Главная > Монография


Национальный центр гигиены труда и профессиональных заболеваний МЗ РК (Западный филиал)

Западно-Казахстанский государственный медицинский университет имени Марата Оспанова МЗ РК

Мамырбаев А.А.

ТОКСИКОЛОГИЯ ХРОМА

И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ

Актобе-2012

УДК 613.1

ББК 52.84

М 22

Рецензенты:

1. Козловский В.А. – д.м.н., профессор

2. Каримов Т.К. – д.м.н., профессор

М 22 Мамырбаев А.А. Токсикология хрома и его соединений, монография, - Актобе, 2012 , – 284 с.

ISBN 9965-02-362-Х

В монографии систематизированы научные сведения о механизмах токсического действия хрома и его соединений. Представлена информация о физико-химических свойствах, путях поступления, транспорта и распределении этих химических веществ в живом организме. Изложены литературные сведения, касающиеся механизмов общетоксического, сенсибилизирующего, иммунотоксического действия хрома; показаны специфика и особенности отдаленных эффектов действия хрома и его соединений. Представлен материал о состоянии здоровья рабочих и населения в условиях техногенного загрязнения окружающей среды этим металлом, а также профилактические мероприятия.

Монография рассчитана на гигиенистов, токсикологов, профпатологов, клиницистов, экологов, специалистов по профилактической медицине и охране окружающей среды.

УДК 613.1

ББК 52.84

ISBN 9965-02-362-Х

© Мамырбаев А.А., 2012

ПРЕДИСЛОВИЕ

В настоящее время резко обострились проблемы, непосредственно связанные с химическим загрязнением биосферы, нередко приводящим не только к острым токсиколого-экологическим ситуациям, но и к хроническим интоксикациям и ухудшению основных медико-демографических показателей состояния здоровья населения. К наиболее опасным экотоксикантам, как известно, относятся прежде всего тяжелые металлы, особенности циркуляции которых в окружающей среде определяются их устойчивостью, биологической доступностью и вероятностью вызывать негативные эффекты в очень малых концентрациях. В указанном аспекте хрому и его соединениям, длительно циркулирующим в окружающей среде, принадлежит особая роль. Являясь эссенциальным нутриентом, с одной стороны, и выраженным токсическим ядом при его поступлении в избыточных дозах, с другой стороны, хром вызывает интерес у исследователей и как микроэлемент, и как экотоксикант.

Настоящая работа – фактически первый опыт монографического изложения основ общей токсикологии хрома и его соединений. Систематизируя огромный разрозненный экспериментальный материал автор, по сути дела, провел токсикологическую паспортизацию хрома и его соединений. При этом, руководствуясь методами и приемами классической токсикометрии, проведены детальный анализ и обобщение первоисточников с целью описания дозовых и временных зависимостей развития интоксикации, сводки фактического материала по установлению пороговых и подпороговых доз и уровней воздействия. Диапазон оценок включает количественную характеристику кумулятивных свойств, особенности кожно-раздражающего, кожно-резорбтивного, сенсибилизирующего и иммунотропного действия. Важное значение приобретают сведения по токсико-кинетическим и метаболическим критериям изучения таких отдаленных эффектов, как бластомогенез и мутагенез, оценка эмбриотропного и гонадотропного действия этого химического вещества.

Несмотря на то, что имеющийся фактический материал не в полной мере отражает специфику токсиколого-гигиенических исследований и, следовательно, не охватывает ряда показателей и тестов, которые теперь являются общепринятыми в практике токсикологического эксперимента, данный труд дает возможность понять и осмыслить мировой опыт ученых в этой области и наметить те проблемы, решение которых восполнит этот пробел в будущем. Чрезвычайно интересны разделы монографии, где суммированы и проанализированы сведения, касающиеся не только развития адаптационно-приспособительных процессов в условиях острой, подострой и хронической интоксикации, но также механизмов взаимодействия живого организма с соединениями хрома на молекулярном, субклеточном, клеточном и органном уровнях. Важно еще и то, что описание механизмов общетоксического и специфического действия хрома на этих иерархических уровнях проведено с учетом способа поступления ксенобиотика в организм.

Содержание настоящей монографии, несомненно, шире того названия, под которым она выходит, поскольку, кроме вышеназванных проблем, в ней рассматриваются весьма актуальные и во многом еще дискуссионные вопросы, лежащие в основе современных подходов и принципов оценки экотоксикологии хрома и его соединений. Тем не менее, эти сведения представляют значительный интерес, так как детализируются особенности общетоксического и специфического влияния металла как на человека, так и на других теплокровных и холоднокровных особей. Анализируя исследовательский материал с позиции экотоксикологии, автор приходит к заключению, что способность хрома к биоаккумуляции и биомагнификации лежит не только в основе ксенобиотического профиля биогеоценозов, но и определяет картину хронических (отсроченных) токсических эффектов.

Автором рассмотрены и систематизированы сведения о физико-химических свойствах хрома и его соединений, путях поступления и превращения в окружающей среде; приводятся действующие и временные гигиенические нормативы хрома и его соединений в объектах окружающей среды, а также нормативы других стран мира по технике безопасности, охране труда и окружающей среды, подготовленные независимыми экспертами. Обращает внимание детальная характеристика биологической роли хрома, путей поступления, превращения, транспортирования, накопления и выведения этого химического вещества из организма. Не ограничиваясь констатацией этих сведений, в монографии приводится расшифровка механизмов проникновения хрома через биологические мембраны и диссоциации этого металла в тканевых жидкостях, зависимость процесса биотрансформации хрома от химического состава и условий внутренней среды организма. Индивидуальные особенности обмена и метаболизма способствуют избирательному накоплению хрома в определенных органах и тканях, которое может быть первичным или вторичным.

Уместно подчеркнуть, что в предлагаемой монографии отражен коллективный опыт гигиенистов, токсикологов, профпатологов, представителей многих других теоретических и клинических дисциплин, касающийся патогенеза развития острой и хронической хромовой интоксикации как в эксперименте, так и у рабочих хромового производства. Приводятся сведения о влиянии техногенной хромовой биогеохимической провинции на состояние здоровья взрослого и детского населения. Сравнительный временной анализ показывает, что экообусловленная патология остается весьма актуальной в данном регионе и требует к себе внимания экологов, медиков и специалистов других направлений науки.

Завершает книгу раздел, посвященный профилактике хромовой интоксикации. Не умаляя значения технологических и санитарно-технических мероприятий по предупреждению возникновения хромовой интоксикации, автор совершенно справедливо акцентирует внимание читателей на значении алиментарного фактора. При этом более чем убедительно аргументируется тот факт, что химический состав пищи и фармакологическая активность ее компонентов играют чрезвычайно важную роль в реализации токсических эффектов хрома и его соединений. Тем более, что механизмы токсического действия хрома сопряжены с нарушением метаболизма отдельных макро- и микронутриентов.

Рекомендуя эту полезную книгу, целесообразно подчеркнуть, что накопление всеобъемлющих знаний в вопросах токсикологии хрома представляет как теоретический, так и прикладной интерес. Вместе с тем развитие научного познания происходит путем процесса интеграции, обобщения и систематизации накапливаемых знаний. Успешное решение многосторонних аспектов изучения неблагоприятного влияния химических веществ на живой организм и природные экосистемы лежит в основе охраны здоровья человека и условий его жизни.

Д.м.н., профессор,

академик НАН РК, РАМН,

лауреат высшей премии ВОЗ

им.Л.Бернара Т.Шарманов

Глава 1. Физико-химические свойства хрома

и его соединений

Впервые хром был открыт в минерале крокоите в 1797 году французским исследователем Л.Н.Вокленом, а в 1798 году, независимо от него, хром был открыт в крокоите немецким ученым М.Г.Клапротом. Однако наиболее чистый металлический хром был получен в 1799 году французским ученым Ф.Тассертом.

Хром (лат. Chromium), Cr, химический элемент VI группы периодической системы Менделеева, атомный номер 24, атомная масса 51,996; металл голубовато-стального цвета.

Природные стабильные изотопы: 50Cr (4,31%), 52Cr (87,76%), 53Cr (9,55%) и 54Cr (2,38%). Из искусственных радиоактивных изотопов наиболее важен 51Cr (период полураспада Т% = 27,8 суток), который применяется как изотопный индикатор.

Среднее содержание хрома в земной коре (кларк) 8,310-3%. Этот элемент, вероятно, более характерен для мантии Земли, так как ультраосновные породы, которые, как полагают, ближе всего по составу к мантии Земли, обогащены хромом (210-4%). Хром образует массивные и вкрапленные руды в ультраосновных горных породах, с ними связано образование крупнейших месторождений хрома. В основных породах содержание хрома достигает лишь 210-2%, в кислых – 2,510-3%, в осадочных породах (песчаниках) 3,510-3%, глинистых сланцах – 910-3%. Хром – сравнительно слабый водный мигрант; содержание хрома в морской воде 0,00005 мг/л.

В целом хром – металл глубинных зон Земли, каменные метеориты (аналоги мантии) тоже обогащены хромом (2,710-1%). Известно свыше 20 минералов хрома. Промышленное значение имеет только хромит FeCr2O4, относящийся к шпинелям. Шпинели могут образовывать друг с другом твердые растворы, поэтому в природе отдельно или в качестве примесей к хромиту встречаются также магнохромит (Mg,Fe)Cr2O4, алюмохромит Fe(Cr,Al)2O4, хромпикотит (Mg,Fe)(Cr,Al)2O4 – все они относятся к классу хромшпинелидов. Помимо шпинелидов, хром встречается во многих значительно менее распространенных минералах, например, меланохромите 3PbO2Cr2O3, вокелените 2(Pb,Cu)CrO4(Pb,Cu)3(PO4)2, тарапакаите K2CrO4, дитцеите CaIO3CaCrO4 и других.

Мировые подтвержденные запасы хромовых руд составляют 1,8 млрд. тонн. Более 60% из них сосредоточена в ЮАР, 9% в Казахстане, 6% в Зимбабве. Значительными ресурсами хромита обладают США, Индия, Филиппины, Турция, Мадагаскар, Бразилия, Россия. Запасы хромовых руд в России сосредоточены главным образом в группе Сарановских месторождений (Верблюжьегорское, Алапаевское, Халлиловское) на Урале и составляют 6,4 млн. тонн (0,36% от мировых запасов). Главные производители товарной хромовой руды в мире – ЮАР, Казахстан, на долю которых приходится более 60% добычи сырья ежегодно.

Физические и химические свойства. Хром – твердый блестящий металл. Температура плавления 1890; температура кипения 2480; плотность 6,92; давление паров 0,246 мм рт.ст. (1114), 12,610-4 мм рт.ст. (1254). В соединениях обычно проявляет степени окисления +2, +3, +6, среди них наиболее устойчивы Cr3+; известны отдельные соединения, в которых Хром имеет степени окисления +1, +4, +5. С увеличением степени окисленности Хрома, его кислотные и окислительные свойства возрастают. Так, производные Cr+2 – очень сильные восстановители, соединения Cr+3 проявляют окислительные и восстановительные свойства, а соединения Cr+6 – сильные окислители.

Хром химически малоактивен. При обычных условиях устойчив к кислороду и влаге, но соединяется с фтором, образуя CrF3. Выше 600 С взаимодействует с парами воды, давая Cr2O3; азотом – Cr2N, CrN; углеродом – Cr23C6, Cr7C3, Cr3C2; серой – Cr2S3. При сплавлении с бором образует борид – CrB, с кремнием – силициды Cr3Si, Cr2Si3, CrSi2. Со многими металлами Хром дает сплавы.

Окись хрома(зеленый крон, хромовая зелень) Cr2O3 представляет собой темно-зеленые кристаллы. Молекулярная масса 151,99; температура плавления 2275; плотность 5,21; в воде нерастворима; проявляет амфотерные свойства.

Трехокись хрома (хромовый ангидрид) CrO3 представляет собой темно-красные гигроскопические кристаллы. Молекулярная масса 99,99; температура плавления 197; плотность 2,8; растворяется в воде, образуя растворы хромовых кислот.

Хромат натрия Na2CrO4 и калия К2CrO4 представляют собой желтые кристаллы. Хромат натрия: молекулярная масса 161,98; температура плавления 790; плотность 2,72; растворимость в воде 80,18 г/100 г (19,5). Кристаллизуется в виде гидратов с десятью, шестью и четырьмя молекулами воды. Выше 62,8 обезвоживается. Хромат калия: молекулярная масса 194,20; температура плавления 984; плотность 2,74; растворимость в воде 63,0 г/100 г (20), 79,2 г/100 г (100). Хроматы натрия и калия устойчивы только к щелочной среде; при подкислении переходят в бихроматы.

Бихромат натрия Na2Cr2O7·2H2O (хромпик натриевый) и калия K2Cr2O7 (хромпик калиевый) представляют собой оранжево-красные расплывающиеся кристаллы. Бихромат натрия: молекулярная масса 298,00; температура плавления 356 (безводный); плотность 2,525; растворимость в воде 180,8 г/100 г (20), 435,0 г/100 г (100). Бихромат калия: молекулярная масса 294,19; температура плавления 398; плотность 2,684; растворимость в воде 4,6 г/100 г (0), 12,3 г/100 г (20), 103 г/100 г (100). Сильные окислители.

Хромат аммония (NH4)2CrO4 представляет собой желтые кристаллы. Молекулярная масса 152,07; растворимость в воде 40,5 г/100 г (30), 70,1 г/100 г (75). Сильный окислитель. Бихромат аммония (NH4)2CrO7 также выглядит в виде оранжевых кристаллов.Молекулярная масса 252,06; температура разл. 185; плотность 2,15; растворимость в воде 30,8 г/100 г (15), 155,6 г/100 г (100). Сильный окислитель.

Хромкалиевые квасцы KCr(SO4)·12H2O представляет собой фиолетовые кристаллы. Молекулярная масса 499,39; температура плавления 89; плотность 1,83; растворимость в воде 18,3% (20). При длительном стоянии на воздухе теряет половину воды, при 350 обезвоживается полностью (жженные квасцы). Хромаммониевые квасцы NH4Cr(SO4)2·12 H2O – фиолетовые кристаллы. Молекулярная масса 478,35; температура плавления 94; плотность 1,72; растворимость в воде 2,1 г/100 г (0), 15,7 г/100 г (40). Достаточно устойчивые соединения.

Хлорид хрома CrCl3 – розово-фиолетовые кристаллы. Молекулярная масса 158,35; температура плавления 1152С (безводный); температура кипения 1300С; плотность 3,03. В воде растворяется лишь в присутствии следов восстановителей. Образует многочисленные продукты присоединения с NH3, аминами и др. Из водного раствора кристаллизуется в виде гидрата CrCl3·6H2O. Образует несколько изомерных гексогидратов, свойства которых зависят от числа молекул воды, находящихся во внутренней координационной сфере металла. Хлорид гексааквахрома (фиолетовый хлорид Рекура) [Cr(H2O)6]Cl3 – кристаллы серовато-синего цвета, хлорид хлорпентааквахрома (хлорид Бьеррума) [Cr(H2O)5]Cl2H2O – гигроскопичное светло-зеленое вещество; хлорид дихлортетрааквахрома (зеленый хлорид Рекура) [Cr(H2O)4Cl2]Cl2H2O – темно-зеленые кристаллы. В водных растворах устанавливается термодинамическое равновесие между тремя формами, зависящее от многих факторов.

Диоксид-дихлорид хрома (хлорангидрид хромовой кислоты, хлорокись хрома) CrO2Cl2 – красная дымящая на воздухе жидкость. Молекулярная масса 154,90; температура плавления 96,5; температура кипения 116,7; плотность 1,91 (25). Водой разлагается на H2CrO4 и HCl. Растворяется в спирте, эфире. Сильный окислитель. Является очень агрессивным реагентом. При гидролизе образуется хлористый водород и соединения шестивалентного хрома.

Получение хрома и его соединений

В зависимости от целей использования и требуемой степени чистоты металла существуют несколько промышленных способов получения хрома. Металлический хром получают восстановлением окиси хрома алюминием или кремнием. При алюминотермическом способе предварительно подогретую шихту из окиси хрома, порошка и стружек алюминия с добавлением окислителя загружают в камеру, где реакцию возбуждают поджиганием смеси Na2O2 и Al. Хром, получающийся алюмотермическим способом, содержится в количестве 99,1-99,4%. При силикотермическом способе хром выплавляют в дуговых печах. Для получения чистого хрома используется электролитическое осаждение из ванн, содержащих ионы Cr+3 и Cr+2 из раствора хромово-аммониевых квасцов или из растворов хромовой кислоты.

Современные технологии позволяют получать в промышленном масштабе металл чистотой 99,90-99,995% с помощью высокотемпературной очистки в потоке водорода и вакуумной дегазации. Методики рафинирования электролитического хрома позволяют избавляться от кислорода, серы, азота и водорода, содержащихся в исходном сырье. Существуют еще несколько менее значимых способов получения металлического хрома – силикотермическое восстановление, восстановление кремнием, восстановление оксида хрома углем, восстановление оксида хрома водородом при 1500С и др.

В промышленности в больших масштабах производятся сплавы хрома – феррохром и силикохром. Феррохром, содержащий 60-85% хрома получают прямым восстановлением хромовой руды, содержащим не менее 48% окиси хрома. Высокоуглеродистый феррохром (67-71% Cr и 4-6% C) получают в открытых электродуговых печах, где шихта загружается сверху, а низкоуглеродистый феррохром – силикотермическим восстановлением в электропечах.

Особой формой получения металлического хрома является хромирование, в основе которого лежат два способа обработки поверхности металлических изделий – диффузионный и электролитический. Диффузионный способ заключается в нагревании до 1050-1100С хромируемого изделия в атмосфере водорода, засыпанного смесью феррохрома и огнеупора, предварительно обработанных хлорводородом при высокой температуре. Находящийся в порах огнеупора CrCl2 улетучивается и хромирует изделие. В процессе электролитического хромирования металл осаждается на поверхности обрабатываемого изделия, выступающего в качестве катода. Электролит часто представляет собой соединение шестивалентного хрома (обычно CrO3), растворенное в водной H2SO4. Хромовые покрытия бывают защитные и декоративные (толщина защитного покрытия 0,1 мм, декоративного покрытия 0,0002-0,0005 мм).

Окись хрома получают восстановлением хроматов или бихроматов серы углем, сернистым ангидридом, а также термическим разложением хромового ангидрида. Трехокись хрома получают действием серной кислоты на бихромат натрия. Хромат натрия получают путем обжига природного хромита с доломитом и содой при 1150-1200. При этом образовавшийся хромат выщелачивают из спека и, после отделения от примесей, упаривают и подвергают кристаллизации до получения хромата. Хромат калия получают действием щелочи на бихромат калия. Бихроматы натрия и калия получают окислительным обжигом хромовой руды (хромита) с содой (или поташом) и известью с обработкой полученных при этом хроматов с серной кислотой или двуокисью углерода. Хромат аммония и бихромат аммония получаются обменным разложением бихромата натрия с хлористым калием, сернокислым калием и сульфатом аммония.

Хромкалиевые и хромаммониевые квасцы получаются при смешении горячих водных растворов сульфатов хрома, калия и аммония или же восстановлением соответствующих бихроматов сернистым ангидридом, древесными опилками и каменноугольной смолой. Хлорид хрома получают высокотемпературным хлорированием хрома, феррохрома, а также хромовой руды в присутствии угля с раздельной конденсацией образующихся хлоридов хрома и железа. Безводный хлорид хрома может быть получен хлорированием из металлического хрома прямо или косвенно, путем хлорирования оксида хрома в присутствии углерода при температуре 800С. Диоксид-дихлорид хрома получается при воздействии хлороводорода на оксид хрома или реакции хромата калия с концентрированной соляной кислотой, а затем с добавлением серной кислоты в качестве обезвоживающего агента. Диоксид-дихлорид хрома отделяется в виде густой жидкости; затем он может быть отделен с помощью простой дистилляции. Это соединение хрома может быть получено также добавлением концентрированной серной кислоты в смесь хлорида натрия и бихромата калия с последующей отгонкой продукта.

Применение

Широкое использование металлического хрома в разных отраслях промышленности основано на таких его свойствах как жаропрочность, твердость и устойчивость его к коррозии. В качестве легирующей добавки хром используется при выплавке разнообразных сортов стали, увеличивая их твердость, способность к высокотемпературному окислению и механическому истиранию. Очень широкое использование в машиностроительной, авиационной, космической отрасли получили сплавы хрома, которые включают в себя железо, кобальт, молибден – феррохром, нихром, стеллит, комохром и др. Окись хрома и трехокись хрома являются сырьем для получения карбида хрома, шлифовальных паст и красок для стекла и керамики, входят в состав хромовых катализаторов. Хромат натрия, хромат калия и хромат аммония применяются в производстве пигментов, как протрава при крашении в производстве текстиля, как окислитель в органическом синтезе, в фотографии.

Бихромат натрия, бихромат калия и бихромат аммония широко применяются в металлообрабатывающей, кожевенной, текстильной, химической, лакокрасочной, керамической, спичечной, пиротехнической промышленности; их используют в качестве реактивов, а также для приготовления пигментов, дубителей, для протравливания семян. Хромкалиевые квасцы и хромаммониевые квасцы применяются в текстильной и кожевенной промышленности, производстве кино- и фотопленки. Хлорид хрома и диоксид-дихлорид хрома применяют для получения хрома. Борид хрома применяется при изготовлении деталей двигателей самолетов, лопаток газовых турбин и др.



Скачать документ

Похожие документы:

  1. От 21 июля 1988 года n 579 об утверждении квалификационных характеристик врачей-специалистов

    Документ
    ... хлором и егосоединениями, сернистым газом, сероводородом, окислами азота, фтором и егосоединениями, хромом и егосоединениями и др.; ... 5. Список обязательной литературы 1. Лужников Е.А. Клиническая токсикология. М.: Медицина, 1982. 2. Лужников Е.А., ...
  2. " Об утверждении квалификационных характеристик врачей-специалистов" (с изменениями от 25 декабря 1997 г )

    Документ
    ... хлором и егосоединениями, сернистым газом, сероводородом, окислами азота, фтором и егосоединениями, хромом и егосоединениями и др.; ... 5. Список обязательной литературы 1. Лужников Е.А. Клиническая токсикология. М., Медицина, 1982. 2. Лужников Е.А., ...
  3. Пища как экологический фактор учебное пособие по дисциплине «биология и биоэкология»

    Учебное пособие
    ... возникающей под действием соединенийхро­ма (VI). У людей, работающих с хромом и егосоединениями, встре­чается аллергическая ... аминокислоты). С позиций современной биохимической токсикологии суще­ствует единый универсальный двухстадийный механизм ...
  4. Об утверждении квалификационных характеристик

    Документ
    ... хлором и егосоединениями, сернистым газом, сероводородом, окислами азота, фтором и егосоединениями, хромом и егосоединениями и др.; ... 5. Список обязательной литературы 1. Лужников Е.А. Клиническая токсикология. М., Медицина, 1982. 2. Лужников Е.А., ...
  5. Об утверждении квалификационных характеристик (1)

    Документ
    ... хлором и егосоединениями, сернистым газом, сероводородом, окислами азота, фтором и егосоединениями, хромом и егосоединениями и др.; ... 5. Список обязательной литературы 1. Лужников Е.А. Клиническая токсикология. М., Медицина, 1982. 2. Лужников Е.А., ...

Другие похожие документы..