Главная > Тесты


3.4. Ионные кристаллы

Ионные кристаллы представляют собой соединения с преобладающим ионным характером химической связи, в основе которой лежит электростатическое взаимодействие между заряженными ионами. Типичными представителями ионных кристаллов являются галогениды щелочных металлов, например, со структурой типа NaCl и СaСl.

При образовании кристаллов типа каменной соли (NaCl) атомы галогенов (F, Сl, Вг, I), обладающие большим сродством к электрону захватывают валентные электроны щелочных металлов (Li, Nа, К, Rb, I), имеющих низкие ионизационные потенциалы, при этом образуются положительные и отрицательные ионы, электронные оболочки которых подобны сферически симметричным заполненным s2p6-оболочкам ближайших инертных газов (например, оболочка N+ подобна оболочке Ne, а оболочка Сl- оболочке Аr). В результате кулоновского притяжения анионов и катионов происходит перекрытие шести внешних р-орбиталей и образуется решетка типа NаСl, симметрия которой и координационное число, равное 6, отвечают шести валентным связям каждого атома со своими соседями (Рис.3.4). Существенным является то, что при перекрытии р-орбиталей имеет место понижение номинальных зарядов (+1 для Nа и —1 для Сl) на ионах до небольших реальных значений вследствие сдвига электронной плотности в шести связях от аниона к катиону, так что реальный заряд атомов в соединении оказывается, например, для Nа равным +0,92е, а для Сl— отрицательный заряд становится также меньше —1 е.

Понижение номинальных зарядов атомов до реальных значений в соединениях свидетельствует о том, что даже при взаимодействии наиболее электроотрицательными электроположительных элементов образуются соединения, в которых связь не является чисто ионной.


Рис. 3.4. Ионный механизм образования межатомных связей в структурах типа NaCl. Стрелками показаны направления сдвига электронной плотности


По описанному механизму образуются не только галогениды щелочных металлов, но также нитриды, карбиды переходных металлов, большинство которых имеют структуру типа NаCl.

В силу того что ионная связь ненаправленна, ненасыщенна, для ионных кристаллов характерны большие координационные числа. Основные особенности строения ионных кристаллов хорошо описываются на основе принципа плотнейших упаковок из шаров определенных радиусов. Так, в структуре NаСl крупные анионы Сl образуют кубическую плотнейшую упаковку, в которой заселены все октаэдрические пустоты более мелкими по размеру катионами Na. Таковы структуры KCl, RbCl и многих других соединений.

К ионным кристаллам относятся большинство диэлектриков с высокими значениями удельного электрического сопротивления. Электропроводность ионных кристаллов при комнатной температуре более чем на двадцать порядков меньше электропроводности металлов. Электропроводность в ионных кристаллах осуществляется, в основном, ионами. Большинство ионных кристаллов прозрачны в видимой области электромагнитного спектра.

В ионных кристаллах притяжение обусловлено, главным образом, кулоновским взаимодействием между заряженными ионами. - Кроме притяжения между разноименно заряженными ионами существует также отталкивание, обусловленное, с одной стороны, отталкиванием одноименных зарядов, с другой — действием принципа запрета Паули, поскольку каждый ион обладает устойчивыми электронными конфигурациями инертных газов с заполненными оболочками. С точки зрения сказанного в простой модели ионного кристалла можно принять, что ионы представляют собой жесткие непроницаемые заряженные сферы, хотя реально под действием электрических полей соседних ионов сферически-симметричная форма ионов в результате поляризации несколько нарушается.

В условиях, когда существуют одновременно и силы притяжения и силы отталкивания, устойчивость ионных кристаллов объясняется тем, что расстояние между разноименными зарядами меньше, чем между одноименными. Поэтому силы притяжения преобладают над силами отталкивания.

Снова, как и в случае молекулярных кристаллов, при расчете энергии сцепления ионных кристаллов можно исходить из обычных классических представлений, считая, что ионы находятся в узлах кристаллической решетки (положениях равновесий), их кинетическая энергия пренебрежимо мала и силы, действующие между ионами, являются центральными.

3.5. Ковалентные кристаллы

К ковалентным кристаллам относят твердые тела, кристаллическая структура которых образована за счет ковалентной связи. Типичными представителями кристаллов с чисто ковалентной связью являются: алмаз, кремний, германий, серое олово, которые построены по типу структуры алмаза (см. рис.3.5).

Рис.3.5. Структура алмаза


Существует большой класс алмазоподобных соединений АIIIВv,l АI BVI, АI ВVII со структурой типа сфалерита и вюрцита ), при образовании которых наряду с ковалентной связью всегда возникает дополнительная ионная компонента связи, которая увеличивается при переходе от соединений АIII ВV к соединениям АI ВVII. Ковалентные кристаллы, как правило, являются полупроводниками.

Ковалентная связь имеет то же происхождение, что и связь в гомополярных молекулах (Н2, Сl2, I2,...), она обусловлена обменным электронным взаимодействием между атомами, В молекулярных кристаллах (Н2, Сl2, I2,...) ковалентная связь силами локализована между ядрами в молекуле, молекулы удерживаются вместе слабыми Ван-дер-Ваальса. Однако в случае алмаза или графита несколько валентных электронов являются общими для атома и ряда его соседей, и поэтому невозможно выделить какую-либо группу атомов, которую можно рассматривать как химически насыщенную. С этой точки зрения кристалл алмаза представляет собой огромную молекулу.

Если приписать соответствующие связи определенным парам атомов, то их можно рассматривать как парные и короткодействующие силы. Однако эти силы не всегда центральны. Так, например, в молекуле Н3 энергия химической связи зависит только от расстояния между атомами, а в алмазе существует тенденция к тому, чтобы соседние атомы располагались в определенном порядке, и для расчета энергии необходимо знать не только расстояния между атомами, но и значения валентных углов. В алмазе атом углерода находится в тетраэдрическом окружении других атомов углерода (рис. 3.6, 3.7) и угол а между двумя соседними связями составляет примерно 109°.



Количественное рассмотрение ковалентных сил связи очень сложно, поскольку при взаимодействии атомов движение электронов претерпевает радикальное изменение по сравнению с их движением в изолированных атомах, которое уже невозможно описать исходя из обычных классических представлений, а необходимо привлечение представлений квантовой механики.

Для понимания существа ковалентной связи мы ограничимся рассмотрением механизма образования молекулы водорода Н2 при взаимодействии двух атомов водорода.

Атом водорода в изолированном состоянии во внешней оболочке имеет 1s1 электрон, так что ему не хватает одного электрона для того, чтобы получилась полностью заполненная оболочка ближайшего к нему инертного газа гелия. При постепенном сближении двух атомов водорода возможно перекрытие электронных оболочек и переход электрона от атома ко второму, а второго—к первому. При этом перекрытие может происходить без перехода электронов на более высокие энергетические уровни — электронные оболочки не полностью заполнены и принцип запрета Паули разрешает такое перекрытие.

Если энергия системы двух взаимодействующих атомов при перекрытии ниже, чем энергия системы, в которой атомы изолированы (т. е. находятся на сравнительно большом расстоянии друг от друга), то за счет перекрытия могут возникать силы притяжения, которые при дальнейшем сближении атомов сменятся быстро возрастающими силами отталкивания ядер. При некотором расстоянии между ядрами, соответствующем минимуму энергии системы, силы притяжения уравновесятся силами отталкивания и образуется молекула Н2, электронная оболочка которой подобна оболочке инертного газа гелия. В такой молекуле атомов водорода нет, в ней содержатся только составные части этих атомов — два протона и два электрона. Электроны, которые входили в состав отдельных атомов, становятся общими для обоих ядер или, как говорят, электроны коллективизируются обоими ядрами. При этом, поскольку электроны совершенно одинаковы, то при их обмене местами состояние системы не меняется.

Переходя от молекулы водорода к кристаллам, отметим; основной характерной особенностью ковалентных кристаллов является то, что количество ковалентных связей, образуемых каждым атомом со своими соседями, равно количеству неспаренных внешних электронов атома в свободном состоянии или в возбужденном валентном состоянии. В этом смысле ковалентная связь является насыщенной. Дело в том, что атомы при взаимодействии могут возбуждать друг друга и производить распаривание электронов, т.е. переводить один из спаренных электронов в свободную ячейку на незанятый энергетический уровень.


Рис. 3.8 Распределение валентных электронов по орбиталям в углероде: а – электронная оболочка атома углерода в свободном, нормальном состоянии; б – возбужденное состояние


Так, например, структура типа алмаза у элементов IV группы, имеющих четыре внешних валентных электрона s2p2 (алмаз, Si, Ge, ), возникает вследствие перехода одного s-электрона в р- состояние (рис. 3.8).

При взаимодействии атомов углерода один из 2s-электронов переходит в свободную 2р-ячейку, и уже у углерода на внешних оболочках получается четыре неспаренных электрона. В результате взаимного возбуждения все четыре электрона сместились со своих орбит и находятся на смешанных, или гибридных, орбитах. Это явление называется гибридизацией s- и р-электронов.

В алмазоподобных соединениях (сфалерит, вюрцит) образование четырех связей требует перехода одного—трех электронов от элементов V—VII групп к элементам I—III групп. Переход электронов и поляризация ведут к появлению эффективных зарядов на атомах, поэтому к ковалентной компоненте добавляется небольшая ионная компонента.

В заключение подчеркнем, что наиболее характерная черта ко--валентной связи — ее сильная направленность в пространстве, т. е, она образуется в тех направлениях, в которых локализуется электронная плотность. Вследствие направленности связи ковалентные кристаллы обладают высокой твердостью и хрупкостью.

3.6. Металлы

Металлические твердые тела в отличие от других типов твердых тел, обладают рядом интересных особенностей. К этим особенностям следует отнести высокую электропроводность, металлический блеск, связанный с большими коэффициентами отражения электромагнитных волн, высокую пластичность (ковкость) и др. Удельная электропроводность металлов при комнатных температурах составляет 108—106 Ом-1.м-1, тогда как типичные неметаллы, например кварц, проводят электрический ток примерно в 1024 раз хуже типичного металла серебра. Для металлов характерно возрастание электропроводности с понижением температуры. Из 103 элементов таблицы Менделеева только 19 не являются металлами.

Названные специфические свойства, по-существу, обусловлены наличием в металлах свободных электронов. Металлическая связь возникает при взаимодействии атомов электроположительных элементов, внешние валентные электроны которых связаны с ядром относительно слабо. При образовании твердого состояния в результате перекрытия волновых функций металлических атомов (например, атомов Na) движение электронов, как и в случае ковалентной связи, претерпевает радикальное изменение, и электроны обобществляются. При этом каждая соседняя пара электронов предпочла бы образовать молекулу, с тем чтобы поделить себя между двумя атомами. Но у каждого атома Nа в твердом состоянии имеется в среднем восемь соседей и только один валентный электрон, который должен быть поделен с каждым из этих соседей. В отличие от случая ковалентной связи, когда пара электронов, в основном, курсирует между двумя соседними атомами, коллективизированному электрону в металле приходится совершать довольно сложный путь, посещая по очереди каждый атом (положительный ион) твердого тела. В описанной ситуации все ионы обладают всеми электронами вместе, а электроны могут свободно перемещаться от одного иона к другому.

Итак, в металле внешние валентные электроны атомов коллективизированы и образуют газ или жидкость, заполняющую межионное пространство. Положительно заряженные ионы стягиваются отрицательно заряженным электронным газом в кристалл. Из сказанного следует, что связь в решетке металла возникает вследствие взаимодействия положительных ионов с электронным газом.

При расчетах энергии сцепления металлических кристаллов необходимо учитывать взаимодействие: атомных остатков друг с другом, атомных остатков с коллективизированными электронами и коллективизированных электронов друг с другом.

Взаимодействие положительных атомных остатков друг с другом не сводится только к их взаимному отталкиванию, а заключается также в перекрытии их внешних электронных оболочек, ведущем к образованию валентных связей. Именно это-то перекрытие и позволяет объяснить образование того или иного типа кристаллических структур.

Для грубой оценки энергии сцепления щелочных металлов' обычно пользуются ионной моделью. Согласно этой модели, положительно заряженные ионы, которые считают точечными, располагаются в узлах кристаллической решетки, а коллективизированные электроны равномерно распределены между ионами. Энергия сцепления металлического кристалла в такой модели может быть рассчитана с помощью методов, используемых при расчете энергии-сцепления ионных кристаллов.

Как показывают расчеты, энергия кулоновского притяжения,, приходящаяся на один атом, между положительными ионами отрицательно заряженными электронами для щелочных металлов,, кристаллизующихся по типу ОЦК- решетки, может быть представлена в виде (в эВ/атом):

(3.9)

Здесь а0=0,529-10-10 м — боровский радиус; гs=[3/(4n)]1/3— радиус сферы, объем которой равен объему, приходящемуся на один коллективизированный электрон; — концентрация

В коллективизированных электронах при равновесии силы притяжения должны уравновешиваться силами отталкивания. В металлах силы отталкивания связаны, в основном, с движением коллективизированных электронов, которые создают внутри металла давление. Внутреннее давление, создаваемое электронами, связано с их кинетической энергией, поэтому, очевидно, что притяжение должно уравновешивать кинетическую энергию электронов.

В металле свободные электроны определяют не только электрические и другие свойства, но и кристаллическую структуру. Наличие свободных электронов обусловливает ненаправленный и ненасыщенный характер металлической связи. Большинство металлов кристаллизуется в структурах, отвечающих плотнейшей шаровой упаковке атомов с максимальными координационными числами, равными 12 (ГЦК- и ГПУ-решетки). Ряд металлов также кристаллизуется в виде простых ОЦК-структур с координационным числом 8. Один и тот же элемент в зависимости от внешних условий может кристаллизоваться в виде различных структур (явление полиморфизма). Например, Li и Na при низких температурах образуют плотноупакованную гексагональную решетку, а при комнатных — кубическую объемно-центрированную. Практически многие металлы обладают свойством полиморфизма.

В зависимости от кристаллической структуры один и тот же элемент может быть либо металлом, либо полупроводником, либо диэлектриком. Например, известно, что белое олово — металл, а серое — полупроводник, углерод в виде алмаза — диэлектрик, а в виде графита он проявляет металлические свойства.

В заключение отметим, что некоторые черты ковалентной и молекулярной связи можно обнаружить и в металлах, особенно в благородных (Аu, Аg и др.), в атомах которых d-оболочки не очень сильно связаны с ядром, и поэтому при взаимодействии они испытывают существенные искажения.

Глава 4. Элементы квантовой статистики

4.1. Квантовая статистика. Фазовое пространство. Функция распределения

Квантовая статистика — раздел статистической физики, исследующий системы, которые состоят из огромного числа частиц, подчиняющихся законам квантовой механики. В отличие от исходных положений классической статистической физики, в которой тождественные частицы различимы (частицу можно отличить от всех таких же частиц), квантовая статистика основывается на принципе неразличимости тождественных частиц. При этом оказывается, как будет показано ниже, что коллективы частиц с целым и полуцелым спинами подчиняются разным статистикам.

Пусть система состоит из N частиц. Введем в рассмотрение многомерное пространство всех координат и импульсов частиц системы. Тогда состояние системы определяется заданием 6N переменных, так как состояние каждой частицы определяется тройкой координат х, у, z и тройкой соответствующих проекций импульса Рх, Ру, Рz. Соответственно число «взаимно перпендикулярных» координатных осей данного пространства равно 6N. Это 6/V-мерное пространство называется фазовым пространством. Каждому микросостоянию системы отвечает точка в 6N-мерном фазовом пространстве, так как задание точки фазового пространства означает задание координат и импульсов всех частиц системы. Разобьем фазовое пространство на малые 6N-мерные элементарные ячейки объемом

dq dp = q1dq2...dq3N dp1, dp2...dp3N,

где q — совокупность координат всех частиц, р — совокупность проекций их импульсов. Корпускулярно-волновой дуализм свойств вещества и соотношение неопределенностей Гейзенберга приводят к выводу, что объем элементарной ячейки (он называется фазовым объемом) не может быть меньше чем h3 (h — постоянная Планка). Вероятность dW данного состояния системы можно представить с помощью функции распределения f(q,p):

dW= f(q,p)dq dp. (4.1.1)

Здесь dW — вероятность того, что точка фазового пространства попадет в элемент фазового объема dq dp, расположенного вблизи данной точки q, p. Иными словами, dW представляет собой вероятность того, что система находится в состоянии, в котором ее координаты и импульсы заключены в интервале q, q+dq и р, р+dp.

Согласно формуле (4.1.1), функция распределения есть не что иное, как плотность вероятности определенного состояния системы. Поэтому она должна быть нормирована на единицу:

,

где интегрирование производится по всему фазовому пространству.

Зная функцию распределения f (q, p),можно решить основную задачу квантовой статистики — определить средние значения величин, характеризующих рассматриваемую систему. Среднее значение любой функции

(4.1.2)

Если иметь дело не с координатами и импульсами, а с энергией, которая квантуется, то состояние системы характеризуется не непрерывной, а дискретной функцией распределения. Явное выражение функции распределения в самом общем виде получил американский физик Д. Гиббс (1839—1903). Оно называется каноническим распределением Гиббса. В квантовой статистике каноническое распределение Гиббса имеет вид

, (4.1.3)

где А — постоянная, определяемая из условия нормировки к единице, п — совокупность всех квантовых чисел, характеризующих данное состояние. Подчеркнем, что f(En) есть именно вероятность данного

состояния, а не вероятность того, что система имеет определенное значение энергии Еn, так как данной энергии может соответствовать не одно, а несколько различных состояний (может иметь место вырождение).

4.2. Понятие о квантовой статистике Бозе — Эйнштейна

и Ферми- — Дирака

Одним из важнейших «объектов» изучения квантовой статистики, как и классической, является идеальный газ. Это связано с тем, что во многих случаях реальную систему можно в хорошем приближении считать идеальным газом. Состояние системы невзаимодействующих частиц задается с помощью так называемых чисел заполнения N — чисел, указывающих степень заполнения квантового состояния (характеризуется данным набором i квантовых чисел) частицами системы, состоящей из многих тождественных частиц.

Для систем частиц, образованных бозонамичастицами с нулевым или целым спином), числа заполнения могут принимать любые целые значения: 0, 1, 2, ... . Для систем частиц, образованных фермионами частицами с полуцелым спином, числа заполнения могут принимать лишь два значения: 0 для свободных состояний и 1 для занятых . Сумма всех чисел заполнения должна быть равна числу частиц системы. Квантовая статистика позволяет подсчитать среднее число частиц в данном квантовом состоянии, т. е. определить средние числа заполнения .

Идеальный газ из бозонов — бозе-газ — описывается квантовой статистикой Бозе — Эйнштейна . Распределение бозонов по энергиям вытекает из так называемого большого канонического распределения Гиббса (с переменным числом частиц) при условии, что число тождественных бозонов в данном квантовом состоянии может быть любым:

(4.2.1)

Это распределение называется распределением Бозе — Эйнштейна. Здесь — среднее число бозонов в квантовом состоянии с энергией Ei, k — постоянная Больцмана, Т — термодинамическая температура, — химический потенциал; не зависит от энергии, а определяется только температурой и плотностью числа частиц. Химический потенциал находится обычно из условия, что сумма всех равна полному числу частиц в системе. Здесь , так как иначе среднее число частиц в данном квантовом состоянии отрицательно, что не имеет физического смысла. Он определяет изменение внутренней энергии системы при добавлении к ней одной частицы при условии, что все остальные величины, от которых зависит внутренняя энергия (энтропия, объем), фиксированы.

Идеальный газ из фермионов — ферми-газ — описывается квантовой статистикой Ферми — Дирака . Распределение фермионов по энергиям имеет вид

, (4.2.2)

где — среднее число фермионов в квантовом состоянии с энергией, — химический потенциал. В отличие от (4.2.1) может иметь положительное значение (это не приводит к отрицательным значениям чисел ). Это распределение называется распределением Ферми — Дирака.

Если , то распределения Бозе — Эйнштейна (4.2.1) и Ферми — Дирака (4.2.2) переходят в классическое распределение Максвелла — Больцмана:

(4.2.3)

Таким образом, при высоких температурах оба «квантовых» газа ведут себя подобно классическому газу.

Система частиц называется вырожденной, если ее свойства существенным образом отличаются от свойств систем, подчи-няющихся классической статистике. Поведение как бозе-газа, так и ферми-газа отличается от классического газа, они являются вырожденными газами. Вырождение газов становится существенным при весьма низких температурах и больших плотностях. Параметром вырождения называется величина А. При A <<1, т.е. при малой степени вырождения, распределения Бозе — Эйнштейна (4.2.1) и Ферми — Дирака (4.2.2) переходят в классическое распределение Максвелла — Больцмана .

Температурой вырождения называется температура, ниже которой отчетливо проявляются квантовые свойства идеального газа, обусловленные тождественностью частиц, т.е. — температура, при которой вырождение становится существенным. Если , то поведение системы частиц (газа) описывается классическими законами.



Скачать документ

Похожие документы:

  1. Физика твердого тела основы зонной теории твердых тел

    Документ
    ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА Основы зонной теории твердых тел. Стационарные состояния и энергетический спектр электронов в ...
  2. Физика твердого тела

    Программа
    ... 010700.68 Физика 010703 – Физика конденсированного состояния Физика твердого тела Основные сведения о твердых телах. Кристаллические и аморфные тела, твердые тела в науке ...
  3. Физика твердого тела (2)

    Программа
    ... Сибирское отделение Российской академии наук ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА ПРОГРАММА XII РОССИЙСКОЙ НАУЧНОЙ ... свойства твердых тел, взаимодействие излучения с веществом Низкоразмерные структуры и сверхрешетки Компьютерное моделирование в физике твердого тела ...
  4. Цели курса – познакомить студентов-физиков как с базовыми понятиями и методами физики твердого тела

    Примерная программа
    ... «Введение в физику твердого тела» имеет своей целью: дать набор необходимых сведений в области физики твердого тела и научить ... квантовой механики и статистической физики в качестве основ физики твердого тела Уметь: применять эти принципы ...
  5. Примерная программа дисциплины ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА Рекомендуется Минобразованием России для специальности 200100 Микроэлектроника и твердотельная электроника направления подготовки дипломированных специалистов 654100 ЭЛЕКТРОНИКА И МИКРОЭЛЕКТРОНИКА

    Примерная программа
    ... Дж. Физика твердого тела. – М.: Мир, 1988. Ашкрофт Н., Мермин Н. Физика твердого тела (т. 1, 2). – М.: Мир, 1979. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. – М.: Наука ...

Другие похожие документы..