textarchive.ru

Главная > Автореферат диссертации


На правах рукописи

КНЯЗЕВ АЛЕКСАНДР ВЛАДИМИРОВИЧ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ КИСЛОРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ УРАНА И ТОРИЯ

02.00.01 – неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Нижний Новгород – 2009

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского (ННГУ)

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Черноруков Николай Георгиевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, член-корреспондент РАН

Гурьянов Алексей Николаевич

(Институт химии высокочистых веществ РАН)

доктор химических наук, профессор

Ходаковский Игорь Львович

(Международный университет природы,

общества и человека “Дубна”)

доктор химических наук, профессор

Воротынцев Владимир Михайлович

(Нижегородский государственный технический

университет)

Ведущая организация: Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН

(г. Москва)

Защита состоится « 4 » июня 2009 г. в ___ час.

на заседании диссертационного совета Д 212.166.08 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу 603950, г. Н.Новгород, пр.Гагарина, 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Автореферат разослан «_____»___________________ 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

д.х.н., профессор Сулейманов Е.В.

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Уран и торий в течение ближайших десятилетий будут сохранять важное значение в качестве ядерного топлива для атомной энергетики. Уран в настоящее время сохраняет главенствующую роль в атомной энергетике. Большинство схем, предложенных для получения ядерной энергии, включают применение распространенных в природе радиоактивных изотопов 235U и 238U. Содержание 232Th в земной коре в 3 раза превышает содержание 238U. В процессе нейтронной активации 232Th образуется 233U, который также может быть использован в качестве альтернативного делящегося материала в ядерных реакторах будущих поколений. Таким образом, уран и торий будут связаны комплексом общих химических проблем на различных стадиях ядерного энергетического комплекса от добычи уранового и ториевого минерального сырья до переработки отработанного ядерного горючего. Для успешного решения этих проблем необходима фундаментальная и универсальная информация о химических и физико-химических свойствах соединений урана и тория, которые могли бы быть использованы как формы связывания радионуклидов в природной среде и различных технологических процессах. К числу таковых принадлежит группа веществ, образующихся в сложных оксидных системах MkOk/2 – AzOz/2 – UO3 (ThO2) – H2O, где Mk – элементы в степенях окисления 1, 2, 3, а Az – элементы в степенях окисления 2, 3, 4, 5, 6. При варьировании во всевозможных сочетаниях соотношения элементов в рамках этих систем формируются соединения с различными структурными типами, в которых наблюдается изменение свойств в широком диапазоне, что позволяет провести детальный поиске закономерностей в ряду состав – структура – свойства.

Возможное фазообразование в такой сложной многокомпонентной системе подразумевает формирование соединений с многочисленными вариантами стехиометрического состава. В качестве систематизирующего признака целесообразно использовать соотношение урана или тория и атома Az в составе соединения, потому что именно эти атомы как элементы с наибольшей степенью окисления в соответствии с кристаллохимическими закономерностями в большей степени определяют характер формирования структуры. К началу нашего исследования соединениям, образующимся в системах MkOk/2 – AzOz/2 – UO3 (ThO2) – H2O, было посвящено значительное число публикаций, обзоры, диссертации и монографии. Наиболее изучен характер фазообразования урана с атомами Az, в качестве которых выступают элементы пятой (z=5) и шестой (z=6) групп. Сведения о соединениях урана с элементами второй (z=2) и четвертой (z=4) групп и соединениях тория были крайне малочисленны, а информация об урансодержащих соединениях с элементами третьей (z=3) группы практически отсутствовала. Большинство работ представляет собой описание минералоподобных соединений, изучению условий их синтеза и, в ряде случаев, строения. В некоторых сообщениях исследовались гетерогенные равновесия и определялись термодинамические функции. Таким образом, анализ опубликованных данных показывает, что имеется обширный класс веществ, который может быть существенно расширен за счет получения новых соединений, имеющих важное научное и практическое значение.

В связи с вышеизложенным разработка методик синтеза и получение новых уран- и торийсодержащих соединений, изучение их структуры и физико-химических свойств современными методами исследования представляется весьма актуальной задачей.

Цель работы

Установление закономерностей синтеза и структурообразования, кристаллохимическая систематика и исследование физико-химических свойств соединений, образующихся в системе MkOk/2 – AzOz/2 – UO3 (ThO2) – H2O.

Научная новизна полученных результатов

Диссертационная работа развивает научное направление “Химия урана и тория” и является комплексным исследованием кислородных неорганических соединений, образующихся в системе MkOk/2 – AzOz/2 – UO3 (ThO2) – H2O, где Mk: k=1 (H, Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, Tl, Ag); k=2 (Mg, Ca, Sr, Ba, Pb, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd); k=3 (Y, Ln) и Az: z=2 (Mg, Ca, Sr, Ba, Pb, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd); z=3 (B, Sc, In, Y, Ln); z=4 (C, Si, Ge, Ti); z=5 (N, V); z=6 (S).

Получено около 150 новых химических соединений урана и тория, существенно расширяющий круг объектов современной неорганической химии, по реакциям, моделирующим процессы, протекающие в литосфере и гидросфере Земли. Для уран- и торийсодержащих кислородных соединений получены фундаментальные кристаллографические, спектроскопические, физико-химические, термические и термодинамические характеристики, которые могут быть включены в соответствующие базы данных и справочные издания по неорганической химии, кристаллохимии и химической термодинамике и использоваться в научном и учебном процессах.

Практическая ценность выполненной работы

Полученные сведения об исследуемых соединениях могут быть использованы при решении различных радиохимических задач: в разработке процессов извлечения урана и тория из природного сырья, переработке урансодержащих отходов ядерного топливного цикла, описания минеральных равновесий с участием урана и тория естественного и техногенного происхождения и процессов их миграции в природных условиях. Кроме того, ряд соединений являются объектами химического материаловедения и используются в качестве перспективных люминесцентных, каталитических, электрофизических и магнитных материалов.

На защиту выносятся:

- условия образования и сведения о методах синтеза (реакции в гидротермальных условиях, осаждения из водного раствора, взаимодействия в твердой фазе) соединений, образующихся в системе MkOk/2 – AzOz/2 – UO3 (ThO2) – H2O;

- совокупность данных о строении соединений, образующихся в системе MkOk/2 – AzOz/2 – UO3 (ThO2) – H2O, полученных методами порошковой рентгенографии, в том числе высокотемпературной, рентгеноструктурного анализа, колебательной спектроскопии и термического анализа;

- кристаллохимическая систематика, закономерности структурообразования и границы существования соединений, образующихся в системе MkOk/2 – AzOz/2 – UO3 (ThO2) – H2O;

- информация об изоморфизме в соединениях, образующихся в системе MkOk/2 – AzOz/2 – UO3 (ThO2) – H2O, и термодинамические модели его описания;

- результаты, полученные калориметрическими методами, по определению термодинамических функций (энтальпии, энтропии, функции Гиббса образования) соединений образующихся в системе MkOk/2 – AzOz/2 – UO3 (ThO2) – H2O;

- закономерности изменения термодинамических функций процессов синтеза, дегидратации, атомизации соединений, образующихся в системе MkOk/2 – AzOz/2 – UO3 (ThO2) – H2O.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих научных и научно-технических конференциях: Annual Meeting on Nuclear Technology. Aachen. Germany. 1997; Actinides’97. Germany. Baden-Baden. 1997; Вторая российская конференция по радиохимии. Димитровград. 1997; I Национальная кристаллохимическая конференция. Черноголовка. 1998; Вторая Национальная кристаллохимическая конференция. Черноголовка. 2000; International youth nuclear congress 2000. Bratislava, Slovakia. 2000; Третья Российская конференция по радиохимии “Радиохимия-2000”. С.-Петербург. 2000; XIV международная конференция по химической термодинамике. С.-Петербург. 2002; Четвертая Российская конференция по радиохимии “Радиохимия-2003”. Озерск. 2003; Всероссийский научный симпозиум по термохимии и калориметрии. Н.Новгород. 2004; XV Международная конференция по химической термодинамике в России. Москва. 2005; 15thRadiochemical Conference. Marianske Lazne. Czech Republic. 2006; Пятая Российская конференция по радиохимии “Радиохимия-2006”. Дубна. 2006; Crystal Chemistry and Diffraction Studies of Minerals - 2007. Miass. 2007; Modern problems of Condensed Matter – 2007. Kyev. Ukraine. 2007.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 90 статей в “Журнале неорганической химии”, “Журнале общей химии”, “Журнале физической химии”, журнале “Радиохимия”, журнале “Координационная химия”, “Thermochimica Acta”, “Journal of Rare Earths” и др.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 462 страницах машинописного текста и состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 331 ссылку на работы отечественных и зарубежных авторов. В работе содержится 149 рисунков и 119 таблиц.

Благодарности

Работа выполнена при поддержке инновационной образовательно-научной программы «Информационно-телекоммуникационные системы: физические основы и математическое обеспечение» (Национальный проект «Образование»). Ряд исследований проведен при финансовой поддержки Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 00-03-32532, 01-03-06387, 02-03-06202, 06-03-42531), грантов Президента Российской Федерации для поддержки молодых российских ученых – кандидатов наук и их научных руководителей (гранты МК-2175.2003.03, МК-1612.2005.3) и ФЦП "Интеграция". Автор выражает глубокую признательность д.х.н. Н.Г. Чернорукову, д.х.н. Н.В. Карякину, д.х.н. Н.Н. Смирновой, д.х.н. Е.В. Сулейманову, к.х.н. Ю.Н. Михайлову, к.х.н. А.С. Канищевой, к.х.н. М.С. Шейману, к.х.н. М.Г. Жижину, к.х.н. Н.Н. Вышинскому и другим участникам исследований – студентам, аспирантам, сотрудникам ННГУ, МГУ, ИХВВ РАН, ИОНХ РАН, ИМХ РАН за содействие при выполнении работы.

Диссертация представляет собой обобщение результатов автора, полученных непосредственно им, а также совместно с аспирантами ННГУ Гавриловой С.А., Гурьевой Т.А., Ершовой А.В., Кортиковой О.В., Марочкиной М.Н., Сергачевой И.В., Страховой Е.Ю., проводивших исследования под руководством или при непосредственном участии соискателя.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, отмечается ее место в общей проблематике изучения строения и физико-химических свойств сложных кислородных соединений урана и тория. Сформулированы основная цель и задачи работы, указаны практическая значимость полученных результатов, а также положения, выносимые на защиту.

Глава I. Обзор литературы о соединениях, образующихся в системах

MkOk/2 – AzOz/2 – UO3 (ThO2) – H2O.

В данной главе представлены общие закономерности в изменении свойств, включающие электронную аналогию, кайносимметрию, внутреннюю периодичность, горизонтальную и диагональную аналогию, и сведения об особенностях кристаллохимии элементов, входящих в состав соединений, образующихся в системе MkOk/2 – AzOz/2 – UO3 (ThO2) – H2O: 1) элементы Mk в степенях окисления +1, +2, +3; 2) элементы Az в степенях окисления от +2 до +6; 3) уран и торий.

Представлена и проанализирована информация о соединениях, образующихся в системе MkOk/2 – AzOz/2 – UO3 (ThO2) – H2O. В качестве примера приведены безводные урансодержащие бораты, образующиеся в тройной оксидной системе MkOk/2 – B2O3 – UO3 (рис.1), и жирным шрифтом выделены ряды соединений, в которых присутствуют соединения синтезированные нами впервые. В соответствии с этим, в обзоре обсуждены использовавшиеся ранее методы синтеза соединений, проанализированы кристаллографические, физико-химические, термические и термодинамические данные, рассмотрены результаты исследования изоморфных замещений и гетерогенных равновесий “твердое соединение – раствор”.


Обобщая представленные сведения, в заключительной части обзора сформулированы задачи исследования и указаны методы их решения.

Глава II. Аппаратура, реактивы, методы исследования и анализа

(Экспериментальная часть)

В данной главе охарактеризованы исходные вещества и методы исследования, использованные в работе. Элементный состав кристаллических соединений и растворов определяли с помощью гравиметрии, спектрофотометрии и рентгенофлуоресцентного анализа (спектрометр EDX-900HS фирмы Shimadzu с высокоточным детектором без жидкого азота). Рентгенограммы порошкообразных образцов соединений записывали с помощью дифрактометра ДРОН-3.0 (излучение CuK, никелевый фильтр). Съемку рентгенограмм для уточнения кристаллических структур по порошковым данным (метод Ритвельда) проводили на рентгеновском дифрактометре XRD-6000 фирмы Shimadzu (CuК-излучение, геометрия съемки на отражение) с шагом сканирования 0.02, в интервале 2 10-120. Рентгеноструктурные исследования на монокристаллах проводили на автоматическом дифрактометре Enraf-Nonius CAD-4 (MoK - излучение, графитовый монохроматор, -сканирование) (ИОНХ РАН). Структуры расшифровывали методом тяжелого атома с помощью программы SHELXL-97. Высокотемпературные рентгеновские исследования в интервале 298 – 1273 К проводили на рентгеновских дифрактометрах XRD-6000 с использованием приставки HA-1001 фирмы Shimadzu и ARL X’TRA корпорации THERMO (МГУ). ИК спектры соединений записывали с помощью спектрометров SPECORD M80 (ИХВВ РАН), Фурье-спектрометра IFS-113v фирмы Bruker (ИХВВ РАН), ИК-фурье-спектрометра FTIR – 8400S фирмы Shimadzu в диапазоне волновых чисел 4000-400 см-1. Термические исследования в динамических условиях проводили с помощью дериватографа системы Paulik- Paulik-Erdey. Для определения энтальпий химических реакций, необходимых для расчета энтальпий образования соединений, использовали калориметрическую установку конструкции С.М. Скуратова. При изучении температурных зависимостей изобарных теплоемкостей соединений использовали теплофизическую установку БКТ3 в области температур 5350К и автоматизированный термоаналитический комплекс АДКТТМ в области температур 300670К.

Глава III. Синтез, состав, строение, физико-химические свойства и кристаллохимическая систематика соединений, образующихся в системе MkOk/2AzOz/2 UO3H2O (k = 1, 2, 3; z = 2, 3, 4, 5, 6).

При синтезе соединений, образующихся в системе MkOk/2 – AzOz/2 – UO3 – H2O, были использованы три различных метода: 1) реакции в твердой фазе в температурном интервале от 500ºC до 1300ºC; 2) реакции в гидротермальных условиях; 3) реакции осаждения из раствора. С помощью твердофазных реакций получены тройные оксидные урансодержащие соединения со структурой минерала перовскита и пирохлора с общими формулами MII2AIIUO6 (MII – Sr, Ba; AII – Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb), MIIAIII1/3U1/2O3 (MII – Ca, Sr, Ba; AIII – Y, Ln), MIIAIII2/3U1/3O3 (MII – Sr, Ba; AIII – Sc, Fe, In, Y, Ln) и MIAVUO6 (MI – Cs; AV – Sb, Ta), уранилбораты и уранилванадаты щелочных и некоторых щелочноземельных элементов составов Mk(UO2BO3)k (Mk – Li, Na, K, Rb, Cs, Ca), MIIUO2B2O5 (MII – Mg), MII7B4UO16 (MII – Ni) и Mk(UO2VO4)k (Mk – Na, K, Rb, Cs, Ba), MIUO2(VO3)3 (MI – Cs), а также торийсодержащие силикаты со структурой минерала эканита и ванадаты MI2MIIThSi8O20, MII2ThSi8O20 (MII – Ca; MI – Li, Na, K, Rb, Cs) и MITh2(VO4)3 (MI – K, Rb, Cs, Tl). Следовательно, синтез с помощью твердофазных реакций характерен для соединений с каркасным типом структуры, за исключением уранилборатов и уранилванадатов.

Как показали наши исследования, наиболее универсальным методом получения минералоподобных соединений урана является синтез в гидротермальных условиях. С помощью данного метода получены уранилбораты двухвалентных элементов Mk(UO2BO3)k×nH2O (Mk – Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), гидроуранилсиликаты одно- и двухвалентных элементов группы уранофана Mk(UO2SiO3OH)k×nH2O (Mk – Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, Tl, Mg, Ca, Mn, Co, Ni, Cu, Zn), уранилсиликаты группы казолита Mk(UO2SiO4)k/2×nH2O (Mk – Sr, Ba, Pb), уранилполисиликаты группы виксита MI2(UO2)2Si5O13×nH2O (MI – Na, K), гидроуранилгерманаты одно- и двухвалентных элементовMk(UO2GeO3OH)k×nH2O (Mk –Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, Tl, Mg, Ca), уранилгерманаты двухвалентных элементов Mk(UO2GeO4)k/2×nH2O (Mk – Sr, Ba, Pb)и уранилванадаты различных элементовMk(UO2VO4)k×nH2O (Mk – H, Li, NH4, Ag, Tl, Mg, Ca, Sr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb, Y, La-Lu). Таким образом, данный метод синтез является оптимальным для уранильных соединений со слоистым типом структуры.

Реакция осаждения из раствора наиболее характерна для соединений с островным и реже слоистым типом структуры, имеющим растворимостью в нейтральной среде более 10–4 моль/л, а именно уранилкарбонаты, гидроуранилгерманаты, уранилсульфаты, гексанитратотораты одно- и двухвалентных элементов состава Mk4/k(UO2(CO3)3)×nH2O (Mk– Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, Tl, Ag, Mg, Ca, Sr, Ba), Mk(UO2GeO3OH)k×nH2O (Mk – Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), Mk2/kUO2(SO4)2×nH2O (Mk – Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) и Mk2/kTh(NO3)6×nH2O (Mk – K, Rb, Cs, NH4, Mg, Mn, Co, Ni, Zn), гидроуранилсиликаты трехвалентных элементов Mk(UO2SiO3OH)k×nH2O (Mk –Y, La-Lu).

Разработанные нами методики позволили получить в общей сложности около 300 соединений, более половины, из которых выделены и идентифицированы впервые.

Следующая часть работы состояла в изучении строения исследуемых соединений. Для этого нами проведены исследования наиболее характерных представителей различных кристаллохимических групп как методом рентгеноструктурного анализа на монокристаллах, так и методом порошковой рентгенографии с использованием метода Ритвельда. Рассмотрение строения соединений урана с целью выявления кристаллохимических закономерностей целесообразно провести в порядке увеличения степени окисления атомов Az.

Соединения, образующиеся с элементами второй и третьей группы в качестве атомов Az за исключением бора, имеют каркасное строение и являются сложными оксидами со структурой минерала перовскита. Общую кристаллохимическую формулу соединений можно записать в виде (M+2A+4O3), где в качестве атомов МII - представлены крупные атомы (Ca, Sr, Ba, Cd, Pb), а в октаэдрических позициях могут находиться различные комбинации поливалентных атомов, с суммарной степенью окисления +4. Для перовскитов, содержащих два и более элемента в позиции Az, многие авторы удваивают формулу, если это кристаллохимически обосновано, с целью сохранения в ней целочисленных коэффициентов. Перовскиты, несмотря на однотипность строения, могут кристаллизоваться в 13 пространственных группах и их условно можно классифицировать на кубические и псевдокубические. Симметрия элементарной ячейки определяется размером и электронным строением атомов в октаэдрической позиции, и еще в большей мере размером атомов в кубооктаэдрической позиции. Кристаллические структуры соединений с кубической сингонией построены из связанных вершинами октаэдров, образованных атомами урана(VI) и атомами элементов II и III групп, и атомами со степенью окисления +2, расположенных в кубооктаэдрических позициях между октаэдрами (рис.2). Согласно полученным структурным данным для соединений MII2AIIUO6 октаэдрические позиции заселены атомами двухвалентного элементами и урана в шахматном порядке, а для соединений MII(AIII2/3U1/3)O3, вследствие большего содержания трехвалентного элемента, одна октаэдрическая позиция 4b с координатами (½; ½; ½) полностью занята атомами AIII, а вторая - 4a с координатами (0; 0; 0) на 1/3 занята атомами AIIIи на 2/3 атомами урана.


Nd

0.983

Sm

0.958

Eu

0.947

Gd

0.938

Tb

0.923

Dy

0.912

Ho

0.901

Y

0.90

Er

0.890

Tm

0.880

Yb

0.868

Lu

0.861


В псевдокубических перовскитах, как правило это соединения с ромбической и моноклинной сингонией и реже тетрагональной, в отличии от кубических перовскитов координационные полиэдры атомов урана и атомов Az представляют собой искаженные октаэдры (рис.2).

Влияние атома AIII, расположенного в октаэдрической позиции, на строение перовскитов наглядно можно показать на соединениях состава Ba(AIII2/3U1/3)O3 на которых нами установлен морфотропный переход на границе Gd-Tb (рис.2), т.е. в области кристаллохимической нестабильности, приводящий к понижению симметрии элементарной ячейки от кубической к ромбической. Более существенное влияние атомов в кубооктаэдрической позиции проявляется в понижении симметрии элементарной ячейки при уменьшении размеров атомов MII.

Таким образом, структурообразование тройных оксидных соединений урана с элементами со степенью окисления +2 и +3, за исключением бора, сводится к образованию каркасных соединений со структурой минерала перовскита.

Строение соединений урана с бором значительно отличаются от перовскитов, что связано с особенностью кристаллохимии атома бора, имеющего малый размер и кайносимметричную 2p-орбиталь. Кроме того, бор обнаруживает диагональную аналогию с кремнием, что приводит к однотипному строению уранилборатов и уранилсиликатов. Уранилбораты с эквимольным содержание урана и бора имеют слоистое соединение, тогда как два урансодержащих полибората - уранилдиборат магния и уранотетраборат никеля имеют каркасное строение.

Основу кристаллической структуры уранилборатов составляют слои состава (UO2BO3)n-2, образованные пентагональными бипирамидами UO7, которые соединены между собой по общему ребру в бесконечные цепи, и треугольниками BO3, сочленяющими цепи в двумерные слои. В межслоевом пространстве находится атомы одно- или двухвалентных элементов и в случае кристаллогидратов молекул воды.

Изучение строения соединений урана с элементами четвертой группы, которая в отличие от третьей менее элементоемкая, показало, что с элементами именно этой группы образуется наибольшее разнообразие соединений различных структурных типов. Для изучения структуры соединений, содержащих уран и углерод, т.е. уранилкарбонатов, нами выращен монокристалл тетрарубидийуранилтрикарбоната. Данное соединение имеет островную структуру, основу которой составляет уранил-анионный комплекс состава (UO2(CO3)3)4- (рис.3). Координационный полиэдр атома урана представляет собой гексагональную бипирамиду, построенную из двух атомов кислорода уранильной группировки расположенных в аксиальных вершинах и шести атомов кислорода треугольных карбонатных групп, которые бидентатно координированы на атом урана.



Скачать документ

Похожие документы:

  1. - естественные науки - физико-математические науки - химические науки - науки о земле (геодезические геофизические геологические и географические науки) (12)

    Список учебников
    ... Урал ... кислородном ... структурообразование, технология, свойства ... физико-химических и биологических свойств медицинских изделий. Обобщены существующие химические ... химически активных соединений ... князяАлександра ... Владимирович. ... сложной структуры и закономерностей ...
  2. Категории СМИ Газеты (3)

    Отчет
    ... кислородной ... соединения ... Веналий Владимирович ... сложных ... закономерность и в этом случае явно не прослеживается. Так, для Glenium 30 влияние химического ... структурообразования ... свойствами и имеет высокую прочность", - перечисляет преимущества материала Александр ...

Другие похожие документы..