textarchive.ru

Главная > Тезисы


ОРГАНИЗАТОРЫ СИМПОЗИУМА

Институт химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН

Отделение химии и наук о материалах РАН

Научный совет по керамическим материалам РАН

Санкт-Петербургский научный центр РАН

Российский фонд фундаментальных исследований

СИМПОЗИУМ

«Теоретическая, синтетическая, биологическая и прикладная химия элементоорганических соединений»

посвященный 90-летию академика М.Г. Воронкова

Санкт-Петербург, 5-7 декабря 2011 г.

ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ

ОРГАНИЗАЦИОННЫЙ КОМИТЕТ

Председатели:

Шевченко В.Я., академик ИХС РАН, Санкт-Петербург

Воронков М.Г., академик ИХС РАН, Санкт-Петербург

Члены комитета:

Абакумов Г.А., академик ИМХ РАН, Нижний Новгород

Белецкая И.П., академик МГУ, Москва

Бубнов Ю.Н., академик ИНЭОС РАН, Москва

Егоров М.П., академик ИОХ РАН, Москва

Хаджиев С.Н., академик ИНХС РАН, Москва

Музафаров А.М., чл.-корр. РАН ИСПМ РАН, Москва

Стороженко П.А., чл.-корр. РАН ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС», Москва

Кочина Т.А., д.х.н. ИХС РАН, Санкт-Петербург

Кручинина И.Ю., зам.дир по науке ИХС РАН, Санкт-Петербург

Ефименко Л.П., уч. секретарь ИХС РАН, Санкт-Петербург

ПРОГРАММНЫЙ КОМИТЕТ

Воронков М.Г., академик

Кочина Т.А., д.х.н.

Баньковская И.Б., д.х.н.

Скворцов Н.К., д.х.н.

Шилова О.А., д.х.н.

Поливанов А.Н., д.х.н.

Шлудяков В.Д., д.х.н.

Кручинина И.Ю., зам.дир. по науке

Ефименко Л.П., уч. секр.

Барышников В.Г., к.х.н.

Буслаев Г.С., к.т.н.

Тюрнина Н.Г., к.х.н.

Тюрнина З.Г., к.х.н.

Хамова Т.В., к.х.н.

Копылов В.М., д.х.н.

ЛОКАЛЬНЫЙ КОМИТЕТ

Ялымов С.В., Ульянова В.М., Даниелян Д.А., Коловертнов Д.В.,

Самохин Г.С., Агапова Я.В., Егорова Е.А.

СОДЕРЖАНИЕ

Пленарные доклады 6

Устные доклады 28

Стендовые докладыы 69

АВТОРСКИЙ УКАЗАТЕЛЬ 135

70 лет по дорогам науки

Т.А. Кочина.

Учреждение Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов имени И.В.Гребенщикова РАН

(ИХС РАН )Санкт-Петербург,

e-mail: t-kochina@mail.ru

Доклад посвящен семидесятилетнему юбилею научной деятельности М.Г.Воронкова, выдающегося ученого с мировым именем, чьи фундаментальные исследования внесли существенный вклад в различные области химии, включая органическую, элементоорганическую, теоретическую, медицинскую, агрохимию и др. В нем будут отражены основные этапы научной деятельности М.Г.Воронкова

Особое место в научной жизни М.Г.Воронкова занимает химия органических соединений элементов 14 группы – кремния, германия, олова.

Свои исследования в области химии органических соединений кремния он начал еще в 1954 году в лаборатории профессора Б.Н.Долгова – пионера советской кремнийорганической химии. М.Г.Воронков сформировал новое направление кремнийорганической химии – гетероциклические реакции расщепления силоксановой связи, ставшие предметом его докторской диссертации. Эти исследования опровергли существовавшие в те года представления о повышенной химической устойчивости силоксанов по сравнению с простыми эфирами и привели к созданию многих новых методов синтеза кремнийорганических мономеров, олигомеров и полимеров.

Многочисленные исследования М.Г.Воронкова, начиная с 1947 г. посвящены также высокотемпературным реакциям серы и тиильных радикалов с органическими соединениями. Одной из них – взаимодействие серы с арилгалогеналканами, присвоено его имя.

В дальнейшем его научная деятельность ознаменовалась выдающимися исследованиями в области химии силатранов, герматранов, металлатранов.

Им была открыта уникальная биологическая активность силатранов, герматранов и других производных триэтаноламина. На основе этих соединений под руководством М.Г.Воронкова создан ряд оригинальных лекарственных препаратов, не имеющих аналогов в мировой медицине, а также средств химизации сельского хозяйства.

ПЛЕНАРНЫЕ ДОКЛАДЫ

Аналоги карбенов: генерирование,

реакционная способность и механизмы реакций.

М.П. Егоров, О.М. Нефедов

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

119991, Ленинский проспект 47, Москва, Российская Федерация,

e-mail: mpe@

Высокореакционоспособные аналоги карбенов – производные двухкоординированного кремния, германия, олова, являются ключевыми интермедиатами реакций кремний-, германий- и оловоорганических соединений, в том числе, практически важных. Физикохимические методы широко используются сегодня для изучения строения, реакционной способности и механизмов реакций аналогов карбенов.

В настоящем докладе обсуждаются методы генерирования, прямое спектроскопическое обнаружение, реакционная способность и механизмы реакций короткоживущих силиленов, гермиленов, станниленов, изученных с помощью методов лазерного импульсного фотолиза в газовой фазе, матричной изоляции, а также квантово-химических расчетов (DFT и abinitio). Выявлены основные тенденции в изменении реакционной способности и механизмов реакций внедрения и присоединения при переходе от силиленов к станниленам.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 09-03-00475), Совета по грантам Президента Российской Федерации (программа поддержки ведущих научных школ, грант НШ-8242.2010.3) и Российской академии наук (программа Отделения химии и наук о материалах РАН ОХ-01).

От гетероциклов к макрогетероциклическим соединениям

О.И. Койфман

Институт макрогетероциклических соединений Ивановского государственного химико-технологического университета, Институт химии растворов РАН

В докладе рассмотрены пути синтеза и применения макрогетероциклических соединений (Мс) и их комплексов, полученных из гетероциклов различными методами. Это тетрагетроаренопорфиразины и другие макрогетероциклы симметричного и несимметричного строения.

Потенциальное многообразие структур тетрагетероаренопорфиразинов, и их полезные свойства являются важным стимулом для направленного синтеза и исследования соединений этого ряда. Периферия тетрапиррольных макрогетероциклов представляет широкие возможности для реализации химических превращений и позволяет синтезировать новые соединения для направленного конструирования органических материалов с заданными свойствами.

Однако следует учитывать, что основной проблемой получения макрогетероциклов является синтез прекурсоров – гетероциклических орто-дикарбоновых кислот и их производных. В синтезе порфиразинов с аннелированными гетероциклами широко используется диаминомалеонитрил и дииминосукцинонитрил. На их основе осуществляется синтез большого числа гетероциклических соединений.

Разработаны новые или усовершенствованы известные методы получения гетероциклических диаминов. Взаимодействием последних с производными замещенных фталонитрилов получены новые макрогетероциклические соединения различного строения: АВАВ, АВВВ, АВВ’В, ААВААВ, АВВАВВ и АВАВАВ-типов (где А - остаток ароматического диамина, В - пиррольный, изоиндольный или пирролпиразиновый фрагменты) и их комплексы с металлами. Строение Мс установлено с применением электронной, ИК, 1Н- и 13С-ЯМР, ЭПР-спектроскопии, масс-спектрометрии, газовой электронографии, рентгеноструктурного анализа. Особенности электронного и геометрического строения выявлены с применением квантово-химических методов высокого уровня (теория функционала плотности, DFT). Изучены поведение Мс в протоно-донорных средах, электрохимические свойства, а для триазологемипорфиразинов (АВАВАВ) - фотофизические. Показано, что макроциклы проявляют склонность улавливать и нейтрализовывать радикалы. Они также проявляют высокую термическую стабильность. Синтезированные Мс рекомендованы в качестве катализаторов катодных масс источников тока, катализаторов химических реакций, термо- и светостабилизаторов полимерных материалов, красителей.

Превращения металлоактивированных молекул

В. Ю. Кукушкин

Санкт-Петербургский государственный университет, химический факультет, Старый Петергоф

e-mail:kukushkin@VK2100.spb.edu

Связывание с металлоцентром вызывает существенные изменения электронных (а иногда и структурных) свойств лигандов, что сказывается на их реакционной способности. В результате становятся возможными такие реакции координированных молекул, которые не наблюдались для них в свободном состоянии.

Реакционная способность любого субстрата, координированного к металлоцентру, определяется сложным сочетанием взаимосвязанных эффектов, относительный вклад каждого из которых, как правило, предсказать довольно сложно. Несмотря на это, массив накопленных к настоящему времени экспериментальных данных позволяет выделить ряд факторов (связанных с металлоцентром, свойствами самого лиганда и другими лигандами, входящими в состав того же комплекса), определяющих реакционную способность металлоактивированных молекул. В докладе классифицируются и рассматриваются основные факторы, влияющие на изменение реакционной способности субстратов при координации к металлоцентру, а также систематизируются важнейшие типы реакций лигандов в комплексах.

Будет показано, что металлопромотируемый синтез, реализуемый за счёт химических превращений лигандов, представляет собой перспективную область координационной химии, которая требует более тщательного изучения. Дальнейшие работы в этом направлении должны привести к лучшему пониманию этих процессов и, соответственно, расширить возможности как препаративной координационной, так и органической химии.

Обзорыдокладчикапотеме: Reactions of coordinated ligands: General introduction, in Comprehensive Coordination Chemistry, Second Edition, Chapter 1.29, vol. 1, 2004, Elsevier, pp. 585–594; Chem. Rev., 102 (2002) 1771–1802; Coord. Chem. Rev., 181 (1999) 147–175.

Недавниестатьидокладчикапотеме: Chem. Eur. J., 15 (2009) 5969; Inorg. Chem., 48 (2009) 8678; 2583; Dalton Trans., 2010, 4619; Organometallics, 28 (2009) 6559; 1406; J. Org. Chem., 75 (2010) 1474.

о-Хиноны, аннелированныесеросодержащимигетероциклами. Новые синтетические подходы

Г.А. Абакумов, В.А. Куропатов, В.К. Черкасов, С.В. Клементьева

Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН

e-mail: gleb@

В 2006 году нами опубликован синтез о-хинона, содержащего аннелированный 1,3-дитиол-2-он пятичленный цикл. Дальнейшее развитие методики, лежащей в основе его получения привело к выделению целой новой гаммы о-хинонов. Важным моментом является то, что в процессе функционализации не требуется защищать карбонильные группы о-хинона, кроме того, синтезы проводятся в мягких условиях с высокими выходами.

Все производные получаются в результате присоединения серосодержащего заместителя по 4-положению хинонового кольца с последующим замыканием этого заместителя через второй атом серы с образованием пятичленного цикла.

Разработан новый способ получения функционализированных тетратиафульваленов. Бис-о-хинон, содержащий тетратиафульваленовый фрагмент был выделен в реакции 4-хлор-3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона с тетратиооксалатом натрия в качестве основного продукта с выходом 60%.

В результате окислительного декарбонилирования о-хинона содержащего аннелированный 1,3-дитиол-2-он пятичленный цикл получен о-хинон, с присоединенным дитиетным циклом.

Тетратиафульваленовое и дитиетное производные помимо возможности координации по двум центрам, имеют близко расположенные граничные орбитали. ВЗМО сосредоточена на серосодержащем фрагменте, а НСМО преимущественно локализована на хиноновой части, что определяет их редокс-амфотерность. Сочетание этих свойств открывает перспективу их использования в качестве ключевых элементов при создании молекулярных устройств.

Научно-исследовательская работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 – 2013 годы (Гос. контракт №П839 от 25.05.2010), а также при финансовой поддержке РФФИ (грант-10-03-00788) и Совета по грантам Президента Российской Федерации (НШ-7065.2010.3, МК-474.2011.3).

Силилирование алифатических нитросоединений.

40 лет развития, итоги и перспективы

С.Л. Иоффе

Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН, Москва

В зависимости от условий процесса и природы исходного субстрата и силилирующего агента силилирование алифатических нитросоединений может приводить к продуктам моно-депротонирования (силилнитронатам (1)), или же к продуктам двойного депротонирования (N,N-бис-силилокси-енаминам (2)) (см. Схему).[1]

Оба этих класса нитропроизводных обладают разнообразной реакционной способностью, создающей совершенно специфическую химию и позволяющей реализовывать совершенно оригинальные стратегии перехода от доступных простейших алифатических нитросоединений к полифункциональным производным, обладающих полезными свойствами.

В докладе специально рассмотрена специфика кремнийорганических производных 1 и 2, находящая отражение в их прегруппировках и специфических реакциях элиминирования.

Отдельно обсуждаются превращения циклических нитронатов в условиях силилирования, позволяющие реализовывать стерео- и энантиоселективные стратегии направленного синтеза с участием алифатических нитросоединений.

[1] С.Л.Иоффевкниге “Nitrile Oxides, Nitrones, and Nitronates in Organic Synthesis. Novel Strategies in Synthesis.”, p.p. 435-747, 2008, Wiley & Sons, Inc., Ed. by H. Feuer

Поляризационный эффект в производных кремния,

германия, олова и серы

А.Н. Егорочкин1, О.В. Кузнецова1, М.Г. Воронков2

1 Институт металлоорганических соединений им. Г.А. Разуваева РАН, Нижний Новгород

2 Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН, Санкт-Петербург

e-mail: egor@

1. Анализ внутримолекулярных взаимодействий между реакционным центром Rc и заместителями Х в системах RcX и RcBX, которые (а) содержат атомы Е (Si, Ge, Sn, S) в Rc или Х, (б) несут избыточный заряд  на Rc, (в) отличаются от классических RcC6H4X-4 меньшей длиной мостика В (С=С, СС, …) или его отсутствием.

2. Рассмотрение условий возникновения заряда  на Rc (фотоионизация и комплексообразование) в экспериментах по фотоэлектронной и рентгеноэлектронной (ФЭС и РЭС), а также ЯКР- и ЯГР-спектроскопии. Привлечение квантово-химических расчетов заряженных систем RcX и RcBX.

3. Корреляционный анализ экспериментальных и расчетных параметров Р: потенциалы ионизации IP, энергии связи внутренних электронов Е, частоты ЯКР , изомерные сдвиги  в спектрах ЯГР, константы квадрупольного расщепления . Недостаточность классических представлений об индуктивном эффекте и сопряжении для описания влияния Х на Р.

4. Доказательство важной роли поляризационного эффекта в RcX и RcBX (электростатическое притяжение между зарядом  и диполем, индуцируемым этим зарядом в Х) и преобладания в отдельных случаях этого эффекта над индуктивным эффектом и сопряжением.

5. Иллюстрация необходимости учета поляризационного эффекта для правильного представления о сопряжении в Si-, Ge- и Sn-содержащих соединениях, а также об электронном строении силатранов и их аналогов.

Электронное строение координационных соединений M(IV) И M(II)

(M = Si, Ge, Sn) по данным прецизионных рентгенодифракционных исследований и периодических квантовохимических расчетов

А.А. Корлюков, М. Ю. Антипин

Учреждение Российской академии наук Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, 119991, Москва, ул. Вавилова, д.28,

e-mail: alex@

Координационные соединения Si, Ge и Sn интенсивно изучаются уже более 40 лет, по причине проявляемой ими каталитической и биологической активности. Для понимания ее механизма необходима информация о природе и энергии химических связей образованных атомом Si, Ge и Sn.

Большинство химических реакций с участием соединений рассматриваемого класса проводятся в полярных растворителях. С другой стороны, почти все данные об электронной структуре координационного узла атомов Si, Ge и Sn получены с использованием квантовохимических расчетов изолированных молекул. Геометрия координационных узлов Si, Ge и Sn в изолированных молекулах заметно отличается от таковой в растворе. Соответственно, данные квантовохимических расчетов изолированных молекул оказываются далеко не полными для описания электронного строения координационных соединений Si, Ge и Sn, поскольку влияние среды не может быть учтено.

Наиболее удачным приближением для описания электронного строения в конденсированных средах является изучение функции распределения электронной плотности в кристалле по данным прецизионных рентгенодифракционных экспериментов и периодических квантовохимических расчетов. С использованием данного подхода было изучено десять комплексов с атомами Si(IV), Ge (IV) и Sn(IV) а также два комплекса Sn(II) и Ge(II). С использованием теории Р. Бэйдера “Атомы в молекулах” была изучена природа и проведена оценка энергии связей M-O, M-N, M-Hal (M = Sn, Ge Hal = F, Cl, Br). Для комплексов M(II) проведена оценка стерического объема неподеленной электронной пары. В докладе также проведено сравнение данных полученных для кристаллов с результатами расчетов изолированных молекул.

Все исследования были проведены при финансовой поддержке РФФИ (грант 09-03-00669).

Новые С,О- и О,О-хелаты гиперкоординированных кремния, германия и олова — производные 2-гидрокси- и 2-аминокислот

Ю.И. Бауков1, А.А. Корлюков2, С.В. Грюнер3, А.Г. Шипов1, Е.П. Крамарова1,

В.В. Негребецкий1, С.Ю. Быликин1,Фан Хунцэ1, Д.Е. Архипов2,

А.А. Николин1, Д.В. Айрапетян1

1Российский Государственный медицинский университет, Москва, Россия
2ИНЭОС РАН им. А.Н. Несмеянова, Москва, Россия
3МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия,

e-mail: baukov@

Рассмотрена история развития работ в РГМУ в области гипервалентных соединений Si, Ge и Sn, инициированных М.Г. Воронковым и его учениками, а также обобщены исследования последних лет методов синтеза, строения и химических свойств новых типов нейтральных и ионных комплексов пента- и гексакоординированных Si, Ge и Sn с фрагментами 2-гидрокси- и 2-аминокислот.

На основе гликолевой и миндальной кислот осуществлен синтез солей (С6Н11)2NH2+[RM(OCHR1COO)2]– (R1 = H, Ph; M = Si, R = 6- или 7-членный лактамометильный лиганд; M = Ge, R = Et). В случае (R,R)-винной кислоты получены биядерные комплексы с анионами {RM[OCH(COO)CH(COO)O]2MR}2–.

Реакция полигалогенидов GeCl4, GeBr4, MeGeCl3 и EtSnCl3 с диалкиламидами О-ТМС-2-гидроксикислот в зависимости от строения реагентов дает нейтральные или катионые О,О-моно- или -бисхелаты. На основе сульфонил-2-аминокислот получены C,O-хелаты RSO2NHR1CON(Me)CH2SiMe2X, X = F, Cl, Br, OTf и др.

Степень координации и конфигурация центрального координационного узла во всех полученных новых типах комплексов установлены методом РСА.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты №№ 10-03-00824 и 11-03-00655) в рамках деятельности Научно-образовательного центра РГМУ.

Особенности строения и стереохимическая нежесткость пентакоординированных галогенсиланов

В.В. Негребецкий, А.А. Николин, Фан Хунцэ, Ю.И. Бауков

Российский Государственный медицинский университет, Москва, Россия
e-mail: negrebetsky1@

Методами мультиядерной (1H, 13C, 19F, 29Si) спектроскопии ЯМР высокого разрешения, спектроскопии ЯМР 29Si в твердом теле (CP/MAS), спектроскопии ИК, как в растворе, так и в твердом теле (метод НПВО) впервые исследованы новые пентакоординированные галогенсиланы 1–3.

1, 2

R’= H 1, R’= Me 2

R = Me, MePh, MePh, NO2Ph;

X = F, Cl, Br

3

R = Me, MePh, ClPh, NO2Ph, Ph;

X = F, Cl, Br

Впервые обнаружена температурная зависимость мультиплетности сигнала в спектре ЯМР 19F. Пермутационная изомеризация в галогенидах 2, 3 с хиральным центром ис­сле­до­вана мет­одом ДЯМР 1Н. На основании выполненного анализа полной формы линии сигналов определены активационные параметры стерео­динамического процесса и предложены наиболее вероятные механизмы ее осуществления.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты РФФИ № 10-03-00824) в рамках деятельности Научно-образовательного центра РГМУ.



Скачать документ

Похожие документы:

  1. Российская • • наук russia n • academy • of • sciences инcтитут научной информации по общественным наукам institute for scientific information

    Документ
    ... поименно названы и организаторы, и исполнители. ... керамические нанопокрытия ... г. Британский советпо науке и ... материаловпо вопросам реформирования СНГ, а также по ... международный научныйсимпозиум «Россия ... научной информации по общественным наукам РАН, ...
  2. Библиографический указатель изданий коми научного центра уро ран (2001-2005 гг )

    Библиографический указатель
    ... идеи и организатор опорного бурения ... керамическихматериалах // Физико-химические проблемы создания новых конструкционных керамическихматериалов ... Научногосоветапо гидробиологии и ихтиологии РАН и Центрального совета гидробиологического общества РАН ...
  3. Сводные данные (план) международных научно-технических мероприятий на 2006 – 2008 г

    Документ
    ... сроков их проведения, организаторов и их контактных ... понаучным основам химической технологии и симпозиумпо ... по культуре Возрождения НаучногоСовета «История мировой культуры» РАН ... керамических и композиционных материалов» Ин-т химии Коми НЦ УрО РАН ...
  4. Сводные данные (план) международных научно-технических мероприятий на 2006 – 2008 г

    Документ
    ... сроков их проведения, организаторов и их контактных ... понаучным основам химической технологии и симпозиумпо ... по культуре Возрождения НаучногоСовета «История мировой культуры» РАН ... керамических и композиционных материалов» Ин-т химии Коми НЦ УрО РАН ...
  5. Сводные данные (план) международных научно-технических мероприятий на 2006 – 2008 г (Россия страны СНГ) Выпуск 4 * * *

    Документ
    ... сроков их проведения, организаторов и их контактных ... понаучным основам химической технологии и симпозиумпо ... по культуре Возрождения НаучногоСовета «История мировой культуры» РАН ... керамических и композиционных материалов» Ин-т химии Коми НЦ УрО РАН ...

Другие похожие документы..