textarchive.ru

Главная > Тезисы


Механизм радикальных реакций в линейных и циклических диметилсилоксанах

Л.Н. Панкратова1, Н.А. Тихонов1, И.Ю. Щапин2

1Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет, Российская Федерация, 119991 Москва, Ленинские горы, 1/3.

Факс: (495)932 8846. e-mail: pankratova@

2Институт нефтехимического синтеза им.А.В. Топчиева РАН, 119991Москва Россия

При помощи ЭПР спектроскопии показано, что в линейных силоксанах, ПДМС, ПМССО и диметилсиландиоле, который использован в качестве аналога мономерной ячейки ПДМС, метильные радикалы гибнут при 77К в результате переноса радикального центра, а не в реакциях рекомбинации. Константы скорости гибели метильных радикалов в линейных силоксанах практически одинаковы и относятся к кинетическим, а не диффузионным процессам. [1, 2].

Установлено, что в циклических силоксанах Д3, Д4 в результате облучения в массе образуются катион-радикалы типа . Вследствие образования такого радикала происходит раскрытие цикла по схеме:

Изучение радиолиза циклических диметилсилоксанов при 77 К с применением метода матричной изоляции, т.е. 1,0 % раствора циклов Д3 и Д4 во фреоне-11 показало, что в этом случае реализуется механизм, характерный для линейных силоксанов и связанный с переносом радикального центра.

1.Pankratova L.N., Shchapin I.Yu., Saenko E.V., N.A. Tikhonov, Makhlyarchuk V.V., B.G.Zavin, L.I. Kutei nikova // Mendeleev. Commun. 2009. 19. №6. P.350.

2.Pankratova L.N., Saenko E.V., Bugaenko V.L., Makhlyarchuk V.V.// Mendeleev. Commun. 2011.V.21. №3.P.157.

Квантовохимическое исследование

реакций дегидратации геминальных диолов и силандиолов.

И.С. Игнатьев

Санкт-Петербургский государственный университет, химический факультет,

г. Старый Петергоф

В последнее десятилетие геминальные диолы нашли применение в фармокологии в качестве ингибиторов протеазы, на основе которых созданы препараты широко используемые в кардиологии и лечении ВИЧ. Механизм их действия определяется связыванием диольными группами ионов металлов (преимущественно цинка) в составе металлопротеаз. Модельные расчеты показывают, что диолы обладают несколько меньшей связывающей способностью по сравнению с силандиолами, однако ограниченность их использования определяется не столько этим фактором, сколько их нестойкостью к дегидратации. Механизмы этих реакций и влияние заместителей на термохимические параметры этих реакций не были ранее исследованы, поэтому нами было проведено квантовохимическое моделирование реакций дегидратации диолов R′R″X(OH)2 , где X=C,Si с использованием методов B3LYP и MP2. Было показано, что энтальпия и высота барьера активации в случае X=C существенно понижается при замещении на группы называемые электронодонорными, такие как амино и алкильные группы. В то же время, замещение на электроноакцепторные группы (R′, R″ = CN, CCl3, MeCO, HOCO) лишь незначительно меняет термохимические параметры реакций дегидратации относительно метандиола (R,R″=H), В случае X=Si оба параметра изменяются в малой степени и реакция остается существенно эндотермической при любых заместителях. Попытки объяснить различия в стабильности метандиола и диолов с электроноакцепторными группами привели к анализу электронного строения димеров диолов. Действительно, активационные барьеры заметно повышаются при образовании межмолекулярных водородных связей, что может объяснить устойчивость геминальных диолов с электроноакцепторными заместителями (R′=Н, R″ = CCl3, MeCO, HOCO).

Стерическое сходство строения боратов и ряда органических соединений, позволяющее предсказывать подобие их термических деформаций

Р.С. Бубнова1, С.К. Филатов2

1Институт химии силикатов РАН им. И.В. Гребенщикова, СПб,

e-mail: rimma_bubnova@

2Санкт-Петербургский государственный университет, СПб,

e-mail: filatov.stanislav@

Отмечалось [1], что «во многих случаях полиионы со связями В–О построены аналогично органическим соединениям». Стерическое сходство обнаруживается в конфигурации и расположении в пространстве боратных ионов и органических молекул: наличие винтовых осей, которые располагают молекулы в порядке, называемом «коньковым ходом»; наличие циклических групп различной кратности. При этом В–О группы и органические молекулы располагаются в предпочтительной ориентировке, нередко параллельно друг другу [2]. Поэтому сформулированные для боратов принципы и закономерности могут служить основой для характеристики таких органических соединений.

Следующие основные черты высокотемпературной кристаллохимии боратов [2] могут быть переосмыслены применительно к органическим соединениям. (1) Для боратов характерно резко анизотропное термическое расширение, обусловленное анизотропией термических колебаний (смещений) атомов В и О. (2) Анизотропия термического расширения боратов определяется в значительной мере распределением в структуре наиболее прочных химических связей В–О, в особенности в 0D-боратах. (3) В частности, в треугольниках ВО3 и 3В-группах, содержащих три таких треугольника, максимальные термические смещения атомов и максимальное термическое расширение совершаются в направлении, перпендикулярном плоскости треугольника–кольца, а минимальные – в этой плоскости. (4) В 5В-группе минимальное термическое расширение проявляется вдоль оси группы, проходящей через плоскости обоих 3В-колец и общий тетраэдр, а максимальное – в плоскости, перпендикулярной оси, и т. п.

Отмеченные особенности обусловлены кооперативным характером анизотропного теплового движения атомов и их групп, как в боратах, так и в органических соединениях.

[1] Бокий Г.Б., Кравченко В.Б. ЖСХ. 1966. Т. 7. C. 920–937.

[2] Бубнова Р.С., Филатов С.К. Высокотемпературная кристаллохимия боратов. СПб: Наука. 2008.

Выделение некоторых хлорсилил- и хлоргермилалкиладамантанов методом препаративной газовой хроматографии

Г.Н. Туркельтауб, Н.С. Федотов, Е.А. Чернышев

Московская Государственная Академия Тонкой Химической

Технологии имени М.В.Ломоносова

117571, г. Москва, пр. Вернадского 86

Методом газовой хроматографии подобраны условия анализа и препаративного выделения ряда высококипящих адамантилсодержащих мономеров кремния и германия. Выделен ряд хлорметилсилилэтиладамантанов, хлорметилгермилэтиладамантанов, хлорметилгермилпропиладамантанов, а также 1,3-диметил-5-(2-трихлорсилилэтил)адамантана и 1,3-диметил-5,7-бис(2-трихлорсилилэтил)адамантана. Близкие свойства и относительно высокие температуры кипения этих мономеров требуют колонок с большим числом теоретических тарелок.

Препаративное выделение проводилось на приборе фрактовап Р фирмы "Carlo Erba". Использовались колонки диаметром 26 и 40 мм и дли­ной от 1 до 10 м. Колонки была заполнены хроматоном N AW с 5 % и 10 %

SE-30.

Высокая температура кипения некоторых из этих соединений приводит к образованию устойчивого аэро­золя, когда большая часть чистого вещества уносится из ловушки. Для разрушения аэрозоля было использовано электроосаждение. Стеклянную ловушку обертывали медной фольгой. На ловушку подавали напряжение от высоковольтного индуктора ИВ 100.

Эти соединения были выделены с чистотой 99% и требуемой производительностью. Указанные соединения легко гидролизуются. Были приняты все меры предосторожности для сохранения выделенных соединений от соприкосновения с влагой воздуха.

Карбофторциклопропил- и –циклобутилсиланы

С. В. Логинов, В. Д. Шелудяков

ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС»
e-mail: florasilik@yandex.ru, vdsH3004@

1-Хлор-2,2-дифторциклопропан и 1-хлор-2,2,3,3-тетрафторциклобутан вступают в реакцию термокаталитической конденсации с хлоргидро-силанами, например:

Роль инициатора играет «фреон-22» – дифторхлорметан, в условиях реакции генерирующий дифторкарбен.

При более высокой температуре (550-650°С) циклоаддукты ведут себя различно: I генерирует :CF2, а II фторсилан, по-видимому, в ходе реакции
β-элиминирования:

Золь-гель синтез и свойства сферически гранулированного

диоксида циркония

И.К. Чепурная, В.А. Каниболоцкий, В.В. Стрелко

Институт сорбции и проблем эндоэкологии Национальной академии наук Украины, 03164, Киев, ул. Генерала Наумова 13,

e-mail: ira_melesh@

Диоксид циркония (ДЦ) обладает рядом полезных свойств за счет своей амфотерной природы и может быть использован для селективной сорбции разнообразных неорганических экотоксикантов и в протонном катализе в виде суперкислотных систем SO42-/ZrO2, WO32-/ZrO2 и др. Широкое практическое применение цирконийсодержащих материалов в сорбционных и каталитических технологиях возможно при получении их в форме сферических гранул путем золь-гель синтеза.

Авторами впервые предложен оригинальный подход золь-гель синтеза сферически гранулированного ДЦ путем двухстадийной схемы нейтрализации оксихлорида циркония щелочными реагентами различной природы при комнатной температуре смешиваемых растворов в отсутствии дорогих алкоксипроизводных циркония и токсических органических добавок.

Методом низкотемпературной адсорбции азота установлено, что изменение условий синтеза, использование химической и гидротермальной обработок позволяет получать образцы с развитой пористой структурой: Sуд.БЕТ – 250-450 м2/г, dпор – 2,0-4,2 нм, Df - 2,28-2,63  0,05. Показано, что величина фрактальной размерности является важным параметром, позволяющим контролировать конечные свойства получаемых материалов.

Найдено, что синтезированные материалы проявляют высокое сорбционное сродство к фосфат-, хромат- и борат- анионам в статических условиях. Путем пропитки ксерогелей с помощью H2SO4 или (NH4)2SO4 получен ряд сульфатированных аналогов диоксида циркония (СДЦ). Оценены их кислотность и предварительная каталитическая активность, используя стандартные индикаторы Гаммета и ТПР крекинга кумола.

Новый класс стереорегулярных циклосилокснов

О.И. Щеголихина

Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской Академии Наук, 119991, Moсква, В-334, ГСП-1, Вавилова, 28

e-mail: olga@

Гидролитическая конденсация органотриалкоксисиланов, RSi(OR’)3 в присутствии ионов щелочных и/или переходных металлов приводит к образованию одного индивидуального соединения - металлосилоксана, молекула которого содержит только один тип стереорегулярного циклосилоксанолятного фрагмента определенного размера, фиксированного на матрице из ионов металлов. Последующая реакция металлосилоксанов триорганилхлорсиланами или разбавленными растворами кислот позволяет удалять ионы металлов в виде их солей и получать стереорегулярные циклосилоксаны различного размера с высоким выходом.

Таким образом, была получена целая серия новых соединений, [RSi(O)OSiMe2R']n (n = 3, 4, 6 , 8, 10, 12; R = Ph, Vi, Me, Et, Pr; R' = Me, Vi, CH2Cl, H) и [RSi(O)ОН]n(R =Ph, n = 4, 6, 12; R = Me, n = 4). Многие из этих циклов не могут быть получены традиционными реакциями, используемыми в кремнийорганической химии. Отличительная особенность их молекулярной структуры является наличие двух типов заместителей у атома кремния, что обуславливает их интересные, а в ряде случаев уникальные физические свойства. Многие из полученных циклосилоксанов мезоморфные соединения, не смотря на то, что они не содержат классических мезогенных групп.

Результаты РСА, ДСК, ТГА исследований, а также реологические свойства полученных циклосилоканов будут представлены.

Эффекты заместителей в пента- и

гексакоординированных комплексах кремния

О.В. Кузнецова1, А.Н. Егорочкин1, В.В. Негребецкий2

1Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, Нижний Новгород

2 Российский государственный медицинский университет им. Н.И. Пирогова, Москва

e-mail: olga@iomc.ras.ru

Отличительной особенностью внутримолекулярных комплексов, содержащих координационную связь SiN или SiO, является стереохимическая нежесткость, обусловленная относительной легкостью пермутационной изомеризации. Свободные энергии активации G стереодинамического процесса зависят от заместителей, связанных с атомом Si. Однако механизм этого влияния до конца не выяснен. В работе проанализированы литературные данные по энергиям активации G для 13 серий нейтральных и ионных комплексов пента- и гексакоординированного Si и установлено, что величина G зависит от четырех эффектов заместителей Х: индуктивного, резонансного, поляризационного и стерического. Иначе говоря, для изученных комплексов выполняются корреляционные уравнения вида

G# = G#H + aI + bR (R+, R) + c, (1)

или

G# = G#0 + aI + bR(R+, R) + c + dEs’ (2)

где I  индуктивные константы заместителей Х, R (R+ или R)  резонансные константы Х,   поляризационные константы Х, Es – стерические константы Х. Причиной появления поляризационного эффекта является возникновение частичных зарядов на атомах Si и N (или O) в результате внутримолекулярной координации. Показано, что в некоторых сериях суммарный вклад поляризационного и стерического эффектов в общее изменение G под влиянием заместителей является определяющим.

Работа выполнена в рамках реализации программы ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 – 2013 годы (ГК №П1350 от 11 июня 2010 г.)

Кремнийсодержащие трициклононены - новые перспективные мономеры

М.Л. Грингольц1, М.В. Бермешев1, А.В. Сыромолотов1, В.Г. Лахтин2, Финкельштейн Е.Ш.1

1Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН, г. Москва

2Федеральное государственное унитарное предприятие Государственный НИИ химии и технологии элементоорганических соединений, г.Москва

e-mail: gringol@

Трицикло[4.2.1.02,5]нонены, подобно их норборненовым аналогам, могут представить интерес в синтезе полимерных материалов для оптоэлектроники, мембранного газоразделения, разнообразных покрытий. Нами разработаны методы получения новых Si-замещенных трициклононенов, основанные на впервые осуществленной стереоспецифической термоинициируемой реакции [2σ+2σ+2π]-циклоприсоединения винилхлорсиланов к квадрициклану – продукту фотоизомеризации норборнадиена.



Экзо-изомер

Обменом атомов хлора в хлорсилилтрициклононенах на СН3 и OSiMe3 группы получены мономеры, содержащие различное число SiMe3 заместителей, ответственных за высокие газоразделительные свойства полимеров. Исследование метатезисной и аддитивной полимеризации новых Si-трициклононенов показало, что они являются более активными мономерами, чем соответствующие Si-норборнены. В отличие от Si-норборненов, из них

Аддитивная Метатезисная

удалось синтезировать высокомолекулярные аддитивные полимеры с двумя и тремя SiMe3-группами в мономерном звене, относящиеся к наиболее высокопроницаемым стеклообразным полимерам.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты № 09-03-00342-a;10-08-01303-а).

Металлообмен в каркасных металлосилоксанах: синтез гетероядерных структур на основе переходных и щелочноземельных металлов.

Н.В. Сергиенко, Н.В. Черкун, Е.С. Транкина, Б.Г. Завин

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН,

e-mail: zavin@

Каркасные металлосилоксаны (МОС) являются перспективными прекурсорами для получения металлополимерных нанокомпозитов. Методы макромолекулярного дизайна каркасных МОС, в том числе формирование гетерометаллических МОС контролируемого состава и строения представляют научный и практический интерес. Нами изучены явления металлообмена в каркасных МОС, приводящие к образованию гетероядерных металлокомплексов с упорядоченным расположением атомов различных металлов. К ним относятся: (1) ионный обмен Na или K на другие щелочные металлы (например, Li или Cs); (2) взаимодействие каркасного Cu-фенилсилоксана с силанолятами [RSiO2M]n (R = Ph, Vin; M = Li, Na, K) с образованием соответствующих «щелочных» производных каркасных Cu-органосилоксанов (интересно, что такие же продукты образуются и в реакции полимерного Cu-фенилсилоксана с щелочными силанолятами) и (3) обменные реакции изомеров каркасного (Cu,Na-)фенилсилоксана сендвичевого типа с галогенидами двухвалентных металлов по схеме:

{[PhSiO2]6}2Cu4Na4 + 2MHal2 → {[PhSiO2]6}2Cu4M2 + 4NaHal

Где M = Mg, Ba, Cu, Zn, Sr, Mn, Co; Hal= Cl, Br.

Методом РСА установлено, что в результате реакции образуются каркасные биметаллические МОС, в которых ионы щелочного металла селективно замещены ионами переходных и щелочноземельных металлов.

Работа проводится при финансовой поддержке РФФИ (грант №11-03-00891).

Термодинамическая характеризация элементорганических соединений как предшественников в процессах осаждения из газовой фазы

С.В. Сысоев1, В.И. Рахлин2, М.Л. Косинова1

Н.Б. Морозова1, Г.И. Жаркова1, Л.Н. Зеленина1

1ИНХ СО РАН, просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

2ИрИХ СО РАН, ул. Фаворского, 1,Иркутск, 664033

e-mail: tv@

В качестве веществ-предшественников для получения пленок и покрытий разного функционального назначения (металлы, оксиды, карбиды, нитриды) методом осаждения из газовой фазы (CVD) может использоваться широкий набор летучих соединений, содержащих соответствующие химические элементы.

Для характеризации этих соединений как прекурсоров в CVD процессахпрежде всего необходимы данные по давлению насыщенного пара, термической устойчивости и составу газовой фазы. Методом потока (переноса) и статическим методом с мембранным нуль-манометром определены температурные зависимости давления насыщенного пара ряда органоаминосиланов и комплексных соединений хелатного типа (-дикетонаты, -кетоиминаты, диимины). Полученные данные позволили сделать выводы о характере процессов парообразования этих соединений. Для хелатных комплексов определены зависимости летучести и термической устойчивости от природы металла, концевых заместителей, донорных атомов (O,N) и наличия структурной изомерии. Из тензиметрических и калориметрических данных рассчитаны термодинамические характеристики процессов парообразования и плавления.

Для оценки возможности реагентов в процессах получения слоев и покрытий требуемого состава целесообразно использовать метод термодинамического моделирования. Рассчитаны CVD диаграммы для системы Si-C-N-H и ряда других систем в широких интервалах температур, давлений, отношений входных потоков газов. На основе полученных диаграмм прогнозируется состав осаждаемых фазовых комплексов в зависимости от типа реагента, условий проведения процесса и среды, в которой происходит осаждение.

Работа выполнена в рамках интеграционного междисциплинарного проекта СО РАН N97 "Фундаментальные основы процессов химического осаждения пленок и структур для наноэлектроники"

Термокаталитический синтез тетраметоксисилана на основе несимметричных простых эфиров и металлического кремния

В.М. Котов, Т.А. Пряхина, Б.Г. Завин

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

e-mail: kotov@

Одной из актуальных проблем прямого синтеза кремнийорганических мономеров является необходимость замены алкилхлоридов и спиртов, используемых в качестве исходного сырья, а также необходимость расширения сырьевой базы. С этой целью нами изучена возможность получения алкокси-производных при взаимодействии несимметричных простых эфиров с металлическим кремнием. Реакцию изучали на примере взаимодействия трет-бутилметилового эфира (ТБМЭ) с металлическим кремнием в присутствии в качестве катализатора однохлористой меди в количестве 10-20% от массы металлического кремния. Для повышения выхода целевых продуктов и увеличения конверсии эфира процесс вели в замкнутом объеме при 200-270оС под давлением (в реакторе). В этих условиях исходный ТБМЭ находится в реакционной зоне в парогазовой фазе, причём конверсия ТБМЭ достигала ~ 60%. Продукты реакции содержат низкокипящую (летучую) фракцию с Ткип. < -5оС и жидкую фракцию с Т кип. > 15оС. Летучая фракция содержит, в основном, изобутилен (CH3)2C=CH2, тогда как основными компонентами жидкой фракции, по данным ГЖХ, являются тетраметоксисилан Si(OCH3)4, метанол, непрореагировавший ТБМЭ, а также примеси растворенного изобутилена.

Аналогичным путём, с образованием тетраалкоксисилана и непредельных углеводородов, реагируют и другие представители простых алифатических несимметричных эфиров общей формулы R1OR2, где R1=бутил, изо-бутил, трет-бутил, трет-амил, а R2 = метил.

Изложенный способ синтеза перспективен для получения алкоксисиланов с высоким выходом.



Скачать документ

Похожие документы:

  1. Российская • • наук russia n • academy • of • sciences инcтитут научной информации по общественным наукам institute for scientific information

    Документ
    ... поименно названы и организаторы, и исполнители. ... керамические нанопокрытия ... г. Британский советпо науке и ... материаловпо вопросам реформирования СНГ, а также по ... международный научныйсимпозиум «Россия ... научной информации по общественным наукам РАН, ...
  2. Библиографический указатель изданий коми научного центра уро ран (2001-2005 гг )

    Библиографический указатель
    ... идеи и организатор опорного бурения ... керамическихматериалах // Физико-химические проблемы создания новых конструкционных керамическихматериалов ... Научногосоветапо гидробиологии и ихтиологии РАН и Центрального совета гидробиологического общества РАН ...
  3. Сводные данные (план) международных научно-технических мероприятий на 2006 – 2008 г

    Документ
    ... сроков их проведения, организаторов и их контактных ... понаучным основам химической технологии и симпозиумпо ... по культуре Возрождения НаучногоСовета «История мировой культуры» РАН ... керамических и композиционных материалов» Ин-т химии Коми НЦ УрО РАН ...
  4. Сводные данные (план) международных научно-технических мероприятий на 2006 – 2008 г

    Документ
    ... сроков их проведения, организаторов и их контактных ... понаучным основам химической технологии и симпозиумпо ... по культуре Возрождения НаучногоСовета «История мировой культуры» РАН ... керамических и композиционных материалов» Ин-т химии Коми НЦ УрО РАН ...
  5. Сводные данные (план) международных научно-технических мероприятий на 2006 – 2008 г (Россия страны СНГ) Выпуск 4 * * *

    Документ
    ... сроков их проведения, организаторов и их контактных ... понаучным основам химической технологии и симпозиумпо ... по культуре Возрождения НаучногоСовета «История мировой культуры» РАН ... керамических и композиционных материалов» Ин-т химии Коми НЦ УрО РАН ...

Другие похожие документы..